第十节 dg慢的计算.pptVIP

第十节 DG的计算 第十节 ?G计算 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 一、简单pVT变化 二、恒温恒压混合过程 三、相变过程 三、相变过程 三、相变过程 四、化学反应 五、温度对?G的影响 ? Gibbs–Helmholtz公式 五、温度对?G的影响 ? Gibbs–Helmholtz公式 返回 药学院物理化学教研室 dG=-SdT+Vdp DG=DH-D(TS) DG=W’r 制作：陈纪岳 一般方法 （1）热力学关系式 dG = –SdT + Vdp （2）定义式 ?G = ?H – ? (TS) 恒温：?G = ?H – T?S 恒熵：?G = ?H – S?T （3）物理意义 ?G = – W max = ?H – ( T2S2 – T1S1 ) 1．恒温过程 dG = Vdp ?G = ?Vdp ?G = V (p2 – p1 ) 2．恒压过程 dG = –SdT 不易积分，不常用，按3处理 3．非恒温过程 ?G = ?H – ? (TS) dG = –SdT + Vdp 理想气体 固，液 dG = –SdT + Vdp 例 求1 mol 双原子理想气体，经不同过程后的?G S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p2 = p? 解 1．恒温可逆 ＝–1729 J 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 终态同1 ?G = –1729 J S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p = p? 4．绝热可逆 ?? 等熵过程 终态温度： ?T2 = 246.14 K 焓变： ?H = nCp, m (T2 – T1 ) =–1567 J 恒熵过程： ?G = ?H – S?T = ?H – S (T2 – T1 ) = 9204 J TV ? -1 = 常数 恒温：?G = ?H – T?S 恒熵：?G = ?H – S?T S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p = p? 5．绝热恒外压 3．非恒温过程 ?G = ?H – ? (TS) = ?H – ( T2S2 – T1S1 ) 终态温度： T2 = 257.1 K 终态熵： S2 = S1 + ?S = S1 + = 201.3 J?K–1 焓变： ?H = nCp, m (T2 – T1 ) ＝– 1248.3 J S1 = 200 J?K–1 T1 = 300 K p1 = 2 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p = p? 5．绝热恒外压 终态温度： T2 = 257.1 K 终态熵： S2 = 201.3 J?K–1 焓变： ?H = – 1248.3 J 非恒温过程： ?G = ?H – ( T2S2 – T1S1 ) = –1248 – ( 257.1?201.3 – 300?200 ) = 6997 J 此处?G不能判断过程的方向，因为不符合恒温恒压条件。 所有计算的?G结果，能否用来判断过程的方向？ nK mol K 气体 压力 p nA mol A 气体 压力 p 气体混合 混合气体，压力为 p 混合前：pA = pB = p 混合后： pK = xK p 计算?G： = nARTln xA ?GK = nKRTln xK ?G = ?GA + ?GB 多种气体混合： ?G = RT?nBln xB= nRT?xB ln xB 此式也适合液体混合时?G的计算。 计算表明，?G 0，混合过程是自发过程。 恒温恒压相变，符合?G判据条件，可作过程方向的判断。 1. 可逆相变：?G = 0 2. 不可逆相变 ?? 设计可逆过程 方法一：设计恒温变压可逆过程（已知饱和蒸汽压数据） 气体?凝聚相 p? ( s或 l ) p? ( g ) p饱和 ( s或 l ) p饱和 ( g ) ?G2 = 0 ?G = ? ?G 3 ?G 1 凝聚相?凝聚相 例 求1 mol 过冷 CO2 在 –59?C凝固时的?G。 已知该温度时的蒸气压，pl = 465.96 kPa，ps = 439.24 kPa。 设计可逆过程： 101.325 kPa ( l ) 101.325 kPa ( s ) 465.96 kPa ( l ) 439.24 kPa ( s ) ?G = ? ?