四章化才学反应速率课件.pptVIP

4-6 温度对反应速率的影响 过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。 碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。 荷兰科学家, 范特霍夫 (Van’t Hoff) 提出, 温度每升高 10 K, 反应速度一般增加到原来的 2－4 倍。这被称作 Van’t Hoff 规则。　 Arrhenius (阿仑尼乌斯) 公式 k 与 T 的关系 1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系 式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子，R 摩尔气体常数 ，T 绝对温度 。 对数式常用对数： 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为 Ea, A 不随温度变化。 由于 T 在指数上, 故对 k 的影响较大。 lgk = + lgA Ea 2.303RT 例4-1 反应: C2H5Cl = C2H4 + HCl　 解: 由 Arrhenius 指数式得: 　若比较 从500K 到 510K, k 增大 3.2 倍。 上面的计算表明, Van’t Hoff 规则是有一定基础的。 A = 1.6 × 1014s-1, Ea = 246.9 KJ·mol－1 求700 K时的k ＝ 1.6 × 1014e 6.02 ×10-5(s-1) 8.314×700 246.9×103 ＝ 同样可求出，710K时，k710 = 1.09 ×10-4s-1 温度升高了10K，速率增大1.8倍 更重要的是, 对于一个反应, Ea 一定时, 在较底的温度区间, 譬如, 500－510K, 温度对速率的影响较大, 而在高温区间, 比如 700－710K, 影响要小些。 根据 Arrhenius 公式, 知道了反应的 Ea, 和某温度 T1 时的 k1,即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式, lgk1 = + lgA （1） Ea 2.303RT1 lgk2 = + lgA （2） Ea 2.303RT2 （2）-（1）得： 或用指数式： k1 k2 = e R Ea T2 1 T1 1 活化能 做 lgk — (1/T) 图， 得一直线, 其斜率为: ；截距为: lgA。 故, 作图法可求 Ea 和 A 值。   对 Ea 不相等的两个反应, 做 2 个 lgk －1/T 曲线, 直线 II 的斜率绝对值大, 故反应 II 的 Ea 大。 可见, 活化能 Ea 大的反应, 其速率随温度变化显著。由于图象为直线, 故要知道线上的两个点, 即可求出 Ea 和 A。 lgk = + lgA Ea 2.303RT Ea 2.303RT 4-7 催化剂对反应速率的影响 一 催化剂 1）H2 (g) ＋ O2 (g) ＝ H2O2 (l) ΔrG ＝－120.4 kJ·mol－1 2）3/2H2 (g) ＋ 1/2 N2 (g) ＝ NH3 (g) ΔrG＝－16.4 kJ·mol－1 在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 1）和2）的产物。 在反应中, 反应物的数量和组成不变, 能改变反应速率的物质, 叫催化剂, 催化剂改变反应速率的作用, 称为催化作用; 有催化剂参加的反应, 称为催化反应. 催化剂的作用机理－－改变反应历程 如： 根据其对反应速率的影响结果, 将催化剂进行分类:　　　　正催化剂: 加快反应速度　　　　负催化剂: 减慢反应速度 　助催化剂: 自身无催化作用, 可帮助催化剂提高催化性能 合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂, 加 Al2O3 可使表面积增大; 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均为该反应的助催化剂。 N2 + 3H2 → 2NH3 Fe 2SO2 + O2 → 2SO3 a) V2O5, b) NO2, c) Pt CO + 2H2 → CH3OH Cu