制备高质量液体核磁样品-中国科学院化学研究所分析测试中心.PDF

制备高质量液体核磁样品--核磁制样三要素 王巍 向俊锋 (分析测试中心核磁组 Tel：62010627946- Email： ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 核磁共振技术直接研究固体样品时，信号相对较粗糙，反映不出所需的精细 结构。因此，一般把固体样品溶解在合适的溶剂中进行采样。液体样品同样也需 要合适的溶剂。可在有机溶剂中添加少量的参考成分，同时保证样品尽可能纯净。 需要特别注意的是，样品中不能混有磁性杂质，否则会扭曲磁场降低谱仪的分辨 率。 优质的样品是核磁测试的关键，核磁样品的三要素是“选择材料、加工工艺 优质的核磁管”、“溶解度良好且保存良好的氘代试剂”以及“适当的样品浓度及 均匀的溶液”。以下作为详细说明： 一、优质的核磁管 选择符合条件的优质核磁管是确保核磁共振谱图准确的前提之一。 1．同心度与凸度 同心度(concentricity)和凸度(camber)是核磁共振样品管用来区分适用磁场强 度的重要指标。 同心度(concentricity) ：核磁共振管壁厚度的最大变化，即指内壁和外壁的圆 心不能完全重合度。同心度大，将使部分样品在旋转中不能保持严格的圆柱形， 从而降低磁场在样品内的均匀水平，减低信号分辨率，导致图谱不准确。 凸度(camber)：将核磁管两端固定旋转，管体中部外表面偏离中心线的最大 值与最小值的差称为凸度。凸度大，会直接引起核磁共振管在旋转时的配平，加 大共振峰的宽度。过大的凸度甚至能引起管和探头内壁的碰撞，造成探头损伤。 总之，同心度与凸度越小的核磁管，越有利于核磁匀场，核磁图谱准确性更 有保障。 2 ．管体材质 不同的检测条件需要使用不同材质核磁管，才能保证检测结果的准确性。核 磁管的材质主要有以下4 种： 1）美国材料试验标准(ASTM)一等B 级硼硅酸盐玻璃(N-51A)材料：适用于 常温常压下无热梯度变化的核磁检测。 2 ）美国材料试验标准(ASTM)一等A 级硼硅酸盐玻璃(Pyrex®)材料：具有很 强的抗热变形能力和极低的热膨胀率，适用于在冷冻、融化循环和剧烈变温情况 下的核磁检测。 3 ）天然石英材料：265nm 以上光透过率超过85%，适合光化学研究;同时硼 含量≤0.1 ppm，可用于11B NMR 及电子顺磁共振检测。 4 ）人工石英材料：190nm 以上光透过率超过95%，适合光化学研究;同时硼 含量≤0.01 ppm，可用于11B NMR 及电子顺磁共振检测。 制样时应针对不同测试条件选择合适的高品质核磁管。尤其是在做变温实验 时，核磁管的质量是测试成功的关键。如图1，更换高品质核磁管后，得到了理 想的图谱。 图1. 优劣核磁管样品测试图谱比较 3 ．管体表面光洁度 样品管需保持清洁，避免沾染灰尘或划伤。不能使用试管刷刷洗样品管。需 要注意的是，新的NMR 样品管不一定是干净的。样品管可用丙酮或蒸馏水清洗。 使用洗涤液后必须立即冲洗干净，以免腐蚀样品管。NMR 样品管可以进行烘干， 但不能超过50℃，否则会变形。干燥最好采用吹入干燥氮气的方法。 二、溶解性良好的氘代溶剂 样品充分提纯和干燥后，下一步就是选择合适的溶剂。由于氘是最常用的锁 场核，样品一般溶解在氘代溶剂中（氘代溶剂是指溶剂中的大部分氢，一般大于 99%，被氘取代）。氘代溶剂有很多种，常用的有氘代丙酮（acetone-d6 ）、氘代 苯、（benzene-d6 ）、氘代氯仿（chloroform-d ）。 在选择溶剂时需要考虑以下因素： 1. 样品在所选择的氘代试剂中溶解度越大越好。争取在同等体积内溶进最 大量的样品，可以增大实验的灵敏度。当样品量很少时，高溶解度就显得非常重 要； 2. 显然日常的 NMR 实验有许多样品需要测量，样品成本是必须考虑的因 素，首要规则，氘代原子越多，价格越高。选择合适的、性价比高的氘代溶剂； 3. 尽量选择黏度低的溶剂以提高仪器的分辨率； 4. 对于室温以上或以下的实验，溶剂的凝固点和沸点必须满足需求。另外， 样品的溶解度会随温度而改变； 5. 对于溶解度