分离膜的动态粘弹性测定1简要Nafion膜是一种全氟磺酸离子交换膜.PDF

分离膜的动态粘弹性测定 1. 简要 Nafion 膜是一种全氟磺酸离子交换膜，它是聚四氟乙烯 （Teflon®）和 全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。图1 是其化学构造式。由 于其具有优良的机械、热、化学和电化学稳定性，已被广泛地用于电解食盐 水用隔膜等分离膜的工业领域中。 全氟磺酸离子膜不仅仅作为电解质溶液的分离膜，也可作为乙醇水溶 液的分离膜。其作为分离膜不仅仅因氟磺酸离子膜的化学构造，其高次结构 也是原因之一。Nafion 有一个四氟乙烯的主链和不常见的氟碳侧链（疏水性）， 氟碳侧链终止于磺酸基（- SO3H）（亲水性）。Nafion 膜的微观结构模型，有 人认为它分成三个区域：疏水的碳氟主链区；由水分子，固定离子和部分碳 氟高聚物所组成的 “离子簇区”；以及此两相间的氟化醚支链过渡区。Nafion 膜的组成和其微观结构对于它的物理和化学性能有决定性影响。首先 ,磺酸 基团使Nafion 膜具有优良的离子交换功能 ,又由于碳氟键具有很高的键能， 以及因为氟原子半径较大等特点，形成了对聚合物碳碳主链的保护层，使 Nafion 膜可以长时间耐酸、碱及盐的化学腐蚀，具有良好的化学稳定性。离 子聚合物的高次结构解析通常主要由小角X 射线完成的，本文使用动态热机 械分析从分子运动的观点以实例对离子聚合物的高次结构进行了说明。 2. 实验 样品:使用杜邦公司Nafion 膜117 的薄膜状样品，使用Li+，Na+，K+， NH +，CH NH +， 4 3 3 （CH ）NH +，(CH ）NH+,(CH ）N+八种离子型交换测定。使用的全氟磺 3 2 2 3 3 3 4 酸离子膜的离子交换容量是1100g/eq。 动态粘弹性测定:日立动态热机械分析仪；模式：薄膜剪切；频率： 0.5,1,2,5,10Hz；升温速度：2K/min；样品尺寸：宽度4mm，厚0.2mm，长度 40mm。 DSC 测定：日立差示扫描量热仪；样品吸附定量乙醇后，使用铝制液 体坩埚压制。扫描速度10K/min，样品量约10mg。 3. 解析案例 3-1 Nafion 的分子运动的归属 图2，NH +，（CH ）NH +，(CH ）N+各种离子型的全氟磺酸离子膜（Nafion） 4 3 2 2 3 4 在干燥状态下的动态粘弹性曲线。测定频率为1Hz。不管哪一种离子型，tanδ 曲线上都呈现了α、β、β’和 γ的四种相变波峰。α相变是最大的波峰， β相变峰位于α相变的肩峰处。离子的种类会影响α相变和 β相变。吸附 水后，只有β’相变向低温偏移，吸附乙醇后，整体波峰均向低温偏移。 如以下3-2 所述，各种离子型的Nafion 的DSC 测定中均呈现了α和 β两种玻璃化转变。也就是，α相变是Nafion 整体的玻璃化转变，β相变 归属于碳氟化合物基质的玻璃化转变。β’相变受离子种类的影响，吸附水 后，其峰值温度向低温偏移，这虽与离子簇的分子运动相关联，但并不归属 于某种分子运动。γ相变的温度与离子种类并不存在依存关系，由其峰值温 度和活化能可知，这与聚四氟乙烯的局部松弛相同，故Nafion 的γ变化可归 属于碳氟化合物基质的局部松弛运动。表1 总结了Nafion 各相变化的分子运 动的归属。 3-2 吸附水及乙醇后分子运动的变化 表2 是各种离子型的全氟磺酸离子膜的中和度（D.N.），广角X 射线衍射 求得的结晶度(Xc),269K下的吸附水及乙醇后的平衡膨润度(W ,A )。 Ceq Ceq 图3 是NH4+型全氟磺酸离子膜分别在干燥状态及吸附乙醇状态下的DSC 曲线。干燥状态下 （a）有324K 和415K 两个玻璃化转变，这和上文 α相变 和 β相变相对应。当膜中的乙醇成分比大于0.08 时玻璃化转变变为一个。 乙醇成分比越大，玻璃化转变向低温偏移，玻璃化转变中的热容 （△Cp）跨 度亦变大。而吸附水对玻璃化转变基本没有什么影响。这是因为水分子是被 离子簇内部吸附的，对体系的玻璃化转变和碳氟化合物基质并未起作用。对 于乙醇，不仅吸附于离子簇，还吸附于碳氟化合物基质中，故对玻璃化转变