紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析.PPT

?系与苯环相同, 杂原子破坏其对称性, 带III比苯带III强 10倍(? ~2000) n? ?*, 肩峰靠带III右侧, 不易观测。 取代基影响同苯系物。 I 174(8000) 227(37000) 218(80000) II 195(6000) 270(3600) 266(4000) III 251(1700) 314(2700) 317(3500) 205 210(5100) 222(6020) 265(15000) 看不见 具鉴别意义 芳杂环的UV: 二个吸收带： 300－380nm 谱带 I 240－280nm 谱带 II，如芦丁 苯甲酰系统（II） 肉桂酰系统（I） 黄酮的紫外吸收光谱 芦丁的甲醇溶液加入各种鉴定试剂后的紫外光谱： ?max/nm 试剂 谱带II 谱带I 甲醇 259 359 NaOCH3 272 410 AlCl3 275 433 CH3COONa 271 393 1）NaOAc 7-OH, 带II红移5-20 nm; 6,8-双氧取代不移动, 难电离。 ? MeOH 252(II), 268(II), 307 nm ? NaOAc 266(II), 307, 356 nm. 鉴定黄酮类UV用试剂: 2）NaOMe 4’-OH, 带I长移40-65 nm, ? 不减. 3,4’-二羟基, 亦长移, 但5-10秒后消退, 分解. ? MeOH 255(II), 269 , 370(I) ? NaOMe 247, 321(立即分解) NaOAc是弱碱，只能是对位酚羟基解离。 NaOMe是强碱，可使所有酚羟基解离。 3）AlCl3 / AlCl3-HCl 带 I 红移30-40 nm. 红移80 nm 红移35 nm AlCl3与邻位酚羟基形成螯合物，引起相应谱带红移。加酸，螯合物释放，可检测邻位酚羟基或5-羟基。 红移100 nm 红移60 nm 同时含3,5-二羟基, AlCl3红移接近于3-OH, 判断3,5-同时存在困难。 4）NaOAc / H3BO3 I 红移 15-30 nm 香豆素衍生物的UV: 吲哚生物碱类的UV: 异喹啉类碱UV: 定量, A = ? c l 定性: 确定结构, 生色体系, 分子骨架. 其他: 各种检测手段, HPLC…, 微量杂质检查. 6、紫外光谱的应用 a. 在200-800 nm 无吸收峰, 可能是直链烷烃或环烷烃及它们的简单衍生物(胺、腈、醇、醚、羧酸、氯化物等)甚至可能是非共轭的烯，分子中 不含共轭体系。 b. 在210-250 nm有强吸收带,表明含有共轭双键。若 ? 值在10000-20000之间为共轭二烯或不饱和醛酮。若在260-350 nm 有强吸收带, 可能有3-5个共轭单位或稠芳环等。 c. 260-300nm有中等强度吸收， ? 在200-1000之间, 可能为苯系物或芳杂环。 d. 250-300nm 有弱吸收带, ? 10-100, 则含有羰基。 e. 若300nm以上有高强度吸收，甚至延长到可见光区, 则可能有长链共轭体系或多环芳烃(醌, 黄酮)。 f. 紫外吸收谱带对酸、碱敏感: 碱性溶液红移, 加酸恢复至中性,表明为酚羟基; 酸性溶液中蓝移, 加碱恢复至中性, 表明为芳氨基。 分析UV的经验规律: 具有量微、快速( ~1 mg)等优点, 易查出有吸收的杂质, 如 亚油酸 C5H11CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH ? 210 nm 伴共轭物则 -CH=CH-CH=CH- ? ~230 nm, ? 10000 -CH=CH-CH=CH-CH=CH- 270 nm, ? 10000. 6.1 化合物纯度鉴定 6.2 区分同分异构体 ? 255 215 280(11900) 230(20000) 顺式异构体比反式异构体吸收波长增加，吸收强度减弱。 a键取代，?max比环己酮长，e键取代， ?max比环己酮短。 构型异构： 构象异构： 两个化合物形成氢键时: 接受氢者UV蓝移; 供出氢键者UV红移。 分子内H键, 溶剂影响不大. 在EtOH中, 因为O-H…S=C, 蓝移 在丙酮中, 因为N-H…O=C, 红移 ~10 nm 在EtOH中 蓝移, 在丙酮中 不变 6.3 研究氢键 碱基或酸基与生色团相连, 则UV与pH有关, 据此可测pK 6.4 UV