第二十一章卤代烃HydrocarbonHalides.pptVIP

第八章卤代烃 Hydrocarbon Halides (S)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid ＞C15 RX Solid RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 ) 一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN） ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 1. 水解： (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O 但有例外： 碱性F-＞Cl-＞Br-＞I- （共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 因此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应） 二．卤代烷的消去反应 消去反应(E：Elimination)：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。 马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX） 总结： 1. 叔卤代烷通常发生消除反应 2. 伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下， 如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应 3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中，CH3COO－/ H2O 、 CN－/ H2O ，主要为取代 4. 在 NaI / 丙酮 中皆为SN2 反应 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应 3．卤代烷与金属反应 （1）与金属镁的反应： RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应 ∴ 制备RMgX，需纯醚( 无水乙醚 ) 。 H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R－OMgX 另外R－X 中的 烃基 R－，不能含有-OH、-NH2、 -COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团 如OHCCH 2CH2Cl 不能生成OHCCH 2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： （2）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替RMgX） 有机锂的反应： 5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π共轭，加强C-X键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生SN反应，与AgNO3/C2H5OH不反应,但双键仍能与HBr发生马氏加成反应 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 2.隔离型卤代烃 双键对C-X键影响小，∴性质与卤代烷相同。 3.烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 C+ 非常稳定，很容易生成 不能消除：不具有可消除的β－H 不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外。 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 卤代烃的制备 I. 通过自由基取代制备 CH2－CH＝CHCl NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHOH 用乙醚作溶剂时， 中只有 可以与Mg作用 ， 中的C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃) 作 溶剂，才能生成苯基镁 不反应 呋喃 而 太贵，