元素碘存在下合成聚醋酸乙烯酯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.docVIP

PAGE PAGE 1 元素碘存在下合成醋酸乙烯酯－甲基丙烯酸甲酯 嵌段共聚物 张可达*基金项目：国家自然科学基金 *基金项目：国家自然科学基金 联系人简介：张可达, E-mail:kedazhang@ ( 苏州大学化学化工学院，苏州大学独墅湖校区 苏州215123 ) 原子转移自由基聚合方法[1-2]以其适用单体范围广、反应条件温和等特点受到人们广泛关注.用本方法可以制备其它方法难以合成的嵌段共聚物[3－5]。醋酸乙烯酯(VAc)的特殊结构决定了利用活性聚合制备其嵌段共聚物, PVAc部分的形成或先或后总离不开自由基聚合。 Matyjaszewski[7]总结了以下几种制备该嵌段共聚物的方法：1.用ATRP法合成大分子偶氮类引发剂引发VAc常规自由基聚合；2.用常规自由基聚合方法制备含卤原子的PVAc大单体再用ATRP方法聚合；3.将自由基调聚机理与ATRP机理相结合制备。还有将自由基调聚机理与ATRP相结合制备VAc嵌段共聚物。如用CCl3(VAc)n[8－9]、PVAc-CCl3[10－11]等调聚物来制备VAc嵌段共聚物。 本文是在元素碘存在下用DT方法合成端基为碘的大分子引发剂PVAC－I，然后引发MMA的ATRP来制备嵌段共聚物。 实验部分 DT体系聚合：在干燥聚合管中加入一定配比的单体，引发剂，碘单质并混和均匀。经三次液氮冷冻-抽真空-充氮-解冻过程后在氮气保护下封管，于75℃恒温油浴中搅拌加热，反应一定时间后取出淬冷使反应停止。产物在石油醚中沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。 ATRP体系共聚：在干燥聚合管中分别加入一定配比的单体，大分子引发剂，金属氯化物，配体，混和均匀。经三次液氮冷冻-抽真空-充氮-解冻过程后在氮气保护下封管，于75℃恒温油浴中搅拌加热，反应一定的时间后取出淬冷使反应停止。产物用四氢呋喃溶解后用甲醇沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。 2．结果与讨论 2.1 大分子引发剂PVAC—I的合成 在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入一定量的元素碘，体系变为深红色。75℃下加热一段时间后溶液褪色说明元素碘变为某种碘化物。这时体系粘度逐渐增大表明有聚合物生成。在这过程中碘与AIBN反应原位生成α-碘代异丁腈并在聚合过程中充当链转移剂，整个过程显示活性聚合特征。所得聚合物分布较窄（Mw/Mn1.5）.经 1HNMR检测,产物是以碘为端基的聚醋酸乙烯酯. 2.2 PVAc-I作为ATRP引发剂与MMA共聚 PVAc-I的端基C-I键键能较低，易发生断裂。因此我们将它作为ATRP大分子引发剂引发MMA聚合。用PVAc-I（Mn=2000, Mw/Mn=1.18）做引发剂，催化体系分别为：CuCl/PMDETA, CuCl/MA5-DETA和FeCl2.4H2O/PPh3引发MMA聚合，结果发现，三种体系转化率随时间增长，动力学曲线均为一级线性关系。反应速度都比较快。三种体系分子量均随转化率线性增长，其中CuCl/MA5-DETA体系增幅较大。在聚合后期相同转化率下，CuCl/MA5-DETA分子量最大，FeCl2.4H2O/PPh3分子量最小。Mw/Mn均在1.4-1.8之间，较聚合前都有不同程度的增加。CuCl/MA5-DETA分布最窄（Mw/Mn≈1.5），FeCl2.4H2O/PPh3分布较宽（Mw/Mn≈1.7），CuCl/PMDETA分布在1.6左右。 可见含碘端基大分子引发剂PVAc-I适用性较强，在不同催化条件下均能够很好地引发MMA聚合。 2. 3 引发剂含量对PVAc-I/CuCl/MA5-DETA/MMA的影响 以CuCl/MA5-DETA为催化体系，PVAc-I（Mn=2000, Mw/Mn=1.18）做引发剂，改变PVAc-I的量考察引发剂浓度对共聚体系的影响。 从Fig.5，Fig.6发现，引发剂PVAc-I浓度降低，反应速度减慢。转化率与分子量呈一级线性关系，3小时转化率均达到80%。引发剂浓度降低，分子量分布随之变窄，体系可控性增强。 参考文献： [1]. Kato, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721 [2]. Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614 [3]. Zheng, G.; Stover, H. D. H.. Macromolecules; 2003, 36(20