核磁共振波谱法研究乙酰丙酮互变异构.PPTVIP

核磁共振波谱法研究乙酰丙酮的互变异构现象 核磁共振法基本原理 若原子核存在自旋（I ? 0），产生核磁矩： 核磁共振原理（续） 在外磁场Ho的作用下，具有自旋的（Ｉ＝1/2 ）原子核裂分为两个不同的能级。如果对核体系外加能量，如电磁辐射，当外加能量正好等于该体系的能级差时，即?E= h ?，处于低能级的粒子就会吸收能量而改变原子核的状态，这个过程称为核磁共振。 ?为外加辐射频率，简称射频， 核磁共振条件 由 （1）对于同一种核 ，磁旋比? 为定值， H0 变，射频频率?变。 （2）不同原子核，磁旋比? 不同，产生共振 的条件不同，需要的磁场强度H0和射频 频率?不同。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 核磁共振波谱仪 磁铁：提供外磁场 探头 ：核磁心脏部件，包括扫描线圈、发射线圈、接收线圈等 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 样品管：外径5mm的玻璃管,置于探头中心，测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 核磁共振波谱仪(续) 傅立叶变换NMR谱仪 在PFT-NMR中，采用恒定的磁场，在整个频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使核的自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图，称为自由感应衰减信号（Free Induction Decay ,FID）。 FID经过快速傅立叶变换即可获得频域上的波谱图即常见的NMR波普图 时域信号 F变换 频域信号 频域谱 S（t1,t2,…） S(?1, ?2,…) 化学位移 理想化的、裸露的氢核; 满足共振条件： ?= ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ? = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 化学位移（续） 在有机化合物中各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移用δ表示。 ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距，偶合常数（J），偶合作用的大小。 谱图中的结构信息 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息 峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 偶合常数(J)：确定化合物构型。 核磁共振技术的特点： 可深入物质内部而不破坏样品； 迅速、准确、分辨率高； 而得以迅 速发展和广泛应用 ， 已经从物理学渗透到化学、生物、 地质、医疗以及材料等学科 。 实验目的 了解用核磁共振法测定互变异构现象的原理 了解核磁共振仪的使用方法 练习寻找典型氢原子的化学位移 利用核磁共振波普法测出互变异构体的相对含量 实验原理 β－二酮比单酮易于烯醇化（形成内氢键的环状结构） 一定条件下，酮式与烯醇式以互变异构的形式共同 存在，达到动态平衡。因为酮式与烯醇式分子各类 质子的化学环境各不相同，有不同的化学位移，所 以利用核磁共振法，根据各种峰的积分值就可方便 的测定两种互变异构的相对量，而一般化学方法无 法测定该平衡体系中各物质的相对含量。 实验原理（续） ω烯醇=A烯醇/（A烯醇+A酮/2）?100% 实验仪器与试剂 仪器： MY60FT NMR核磁共振波谱仪 （JEOL 日本） Φ5mm样品管 试剂：乙酰丙酮、四氯化碳、甲醇（以上均为分析纯） ，TMS 实验步骤