非共价结合力.pptVIP

* * 显然, 催化不能改变化学反应热力学平衡, 所以催化的典型特征之二是促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。 * 下面是一个经过多方论证后被广泛认可的例子， * 随产物醛的生成, 活性络合物仍恢复到其初始状态, 所以我们看上去认为催化剂的化学状态没有变化. * 但不清楚的是摩尔百分比还是重量百分比， 《高等物理化学》 非共价结合力 一、离子对相互作用 二、涉及偶极的静电作用 三、氢键 四、π效应 五、诱导偶极相互作用 六、疏水效应 非共价结合力 静电因素 一、离子对相互作用 本质：静电相互作用。气相中正负离子间的“结合力”一般远大于100kcal/mol；离子对存在条件：静电吸引相关能量大于分开它们需要的能量。 聚离子（polyions）：具有重复离子化单元的聚合物。乙酸钠（强电解质）和聚丙烯酸钠（弱电解质），其高负电荷密度能保持大量的钠离子在聚合物的周围。再如DNA和RNA：重复单元的磷酸二酯负离子。 盐桥（salt bridge）：能稳定蛋白质结构，但程度变化很大。 外部盐桥：0~2kcal/mol； 内部盐桥：3kcal/mol。 注意：盐桥是小的效应，但是分子识别的控制就是由单个的小的效应积累成大的效应引起的。 非共价结合力 二、涉及偶极的静电作用 非共价结合力 偶极之间的相互吸引，导致新的空间排布，使得一个偶极的一端能与另一偶极的带相反电荷的一段作用。较为无序。 离子-偶极相互作用： 偶极-偶极相互作用： 1）对距离非常敏感； 2）角度依赖性—“魔角” θ= 54.7o 注意：保持溶剂分子在一起并提高溶剂沸点的作用力之一，存在于溶剂-溶质或溶质-溶质之间。 非共价结合力 三、氢键 最重要的结合力之一，本质上是静电性。 共振、几何性和给体及受体的性质等都对其强度有重要影响，但溶剂的影响最大。 对于弱的和中等强度的氢键：静电模型。 非常规的氢键受体。 几何性 普通氢键的强度 氢键的振动性质 短-强氢键 溶剂化效应 电负性效应 共振协助的氢键 极化增强的氢键 氢键体系中的二级相互作用 氢键中的协同性 给体Dnδ-— Hδ + 受体原子∶Ac δ- 非共价结合力 几何性 几何因素对氢键强度的影响不大。 支持氢键弱方向性特征的证据 桥连氢键：方向性不是一般氢键强度的支配性因素，产生桥连。 螯合氢键 三中心氢键 大量晶体结构中羰基和各种给体间氢键夹角结果表明孤对电子的扩散性特征 非共价结合力 普通氢键的强度 氢键的微环境强烈影响其强度； 氢键强度的测定： 1）考察构象平衡测定，一种构象有氢键，一种没有，相应能量的差值。 2）气相或非极性溶剂中测定，尽量减少溶剂化效应。 氢键强度的范围： 1）强：15-40 kcal/mol； 2）中等： 5-14 kcal/mol； 3）弱： 0-4 kcal/mol。 影响氢键强度的因素： 溶剂化效应 电负性效应 共振协助的氢键 极化增强的氢键 氢键体系中的二级相互作用 氢键中的协同性 非共价结合力 1. 溶剂化效应 溶剂强烈影响氢键强度的原因是：Dn—H 和∶Ac在形成氢键之前已经溶剂化。 决定氢键强度的最重要因素是溶剂形成氢键的能力。 竞争性溶剂 溶剂标度和氢键 溶剂的极性和形成氢键的能力支配着氢键的强度， 因而可以预期其与溶剂参数之间存在关联。 极性：ET（30）；受氢能力：β 静电模型预测：中性给体，H上的部分电荷值越大，氢键就越强。 对不同受体：给体氢键强度顺序：HFHClHBrHI; 注意氢键强度并不与给体酸度有关，而与H上的电荷相关。 对同一原子上的H，强酸H带有较多的电荷，是好的氢键给体，如： CF3COOHCCl3COOHCBr3COOHCI3COOH; 对于受体：H2OH3NH2SH3P; 注意受体原子的电负性是一把双刃剑：增加原子负电性，有利于氢键；但又使其共享电子对的倾向性降低，而不利于氢键形成。 HF 非共价结合力 2. 电负性效应 指给体或者受体能够从特定共振结构中受益的氢键。 例：邻硝基苯酚等。 共振强度可以 与氢键强度相关联。 β-二酮烯醇的共振离域程度参数 与氢键长度之间存在线性关系。 非共价结合力 3. 共振协助的氢键 当相邻的氢键基团能够协助Dn—H键的极化，使其给体能力增加时，产生协同性氢键。 例：水的三聚体等。 对硝基苯基-α-麦芽六糖苷分子内的协同的氢键链。 非共价结合力 4. 极化增强的氢键（协同性氢键） 氢键强度 环三聚： 5.6 kca