核磁共振波谱-氢谱-研究生课程.pptVIP

SEE YOU SOON! THANKS FOR COMING * NH 不同的结构中交换速率不同，因而情况比较复杂。 伯胺和仲胺交换速率快，多呈现尖锐单峰；酰胺和吲哚等杂环中的N-H吸收峰很宽，甚至不易观测；胺成盐后为宽峰，甚至包埋在基线中。 * SH 交换速率慢，会与相邻氢发生偶合裂分。伯硫醇表现为AX2系统，3J=7.4Hz。 （3）图谱解析的辅助方法 使用高磁场仪器 提高灵敏度 简化图谱 * * 氘交换反应 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H。交换顺序是OH NH SH.如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。 实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氢原子的。 注意：酰胺质子交换速度慢，不易完全消失；另外形成分子内氢键的活泼氢也难消失。 * D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH… * * 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。 * * 溶剂效应 化学位移试剂 正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0－10ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。 能使样品的化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的物质成为位移试剂。一般是具有顺磁性的金属络合物。 常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与β-二酮及其衍生物的络合物，使用最多的是Eu(DPM)3和Pr(DPM)3。 * 　　位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用，顺序如下： * * 通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为正数，因而Eu3+位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。 * 有机物分子氢类型（H） 位移增加（ppm，CCl4为溶剂）* RCH2NH2 ～150 RCH2OH ～100 RCH2NH2 30～40 RCH2OH 20～50 RCH2CHO 11～19 RCH2COR 10～17 RCH2SOR 9～11 (RCH2)2O 10 RCH2CO2R 7 RCH2CO2CH2R 5～6 RCH2CN 3～7 硝基和卤化物、烯类 0 RCOOH和酚 位移试剂不可用（分解） 手性位移试剂 手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2)中，这些顺磁性的盐能和Lewis碱(特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。 这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。 在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂—手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释。 * * * * 双共振去偶 磁核间偶合的条件是其在某一自旋态的时间必须大于偶合常数的倒数。 双共振技术是在用B1磁场扫面图谱的同时，加上B2磁场照射相互偶合的两核中的一组核，使其饱和(即高速往返于各种自旋核之间)，在某一自旋态停留时间很短，破坏偶合条件，达到去偶目的。 通过双共振去偶可以达到简化图谱的目的 自旋去偶是双共振（spin decoupling）最常用的方法。 以AX体系为例，A的谱线被X分裂，但若A被照射而共振（该照射的频率为ν1）,以强的功率照射X（ν2），X的核发生共振被饱和，在A核处