第四章 固体能带理论I4.2.docVIP

PAGE 1 PAGE 122 MACROBUTTON MTEditEquationSection2 SEQ MTEqn \r \h \* MERGEFORMAT SEQ MTSec \r 2 \h \* MERGEFORMAT SEQ MTChap \r 4 \h \* MERGEFORMAT 4.2 原子轨道线性组合 紧束缚方法 (tight-binding，TB) 第一次由F. Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。 1 紧束缚方法 考虑固体中单电子的薛定谔方程： (4.2.1) 式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；是第n个能带且具有动量k的能级；描述固体中电子的波函数。 晶体势场可以表述为原子势场的线性叠加，即 (4.2.2) 这里是晶格矢量，是第l个原胞中第? 个原子的位矢。 TB方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢，即波函数可用LCAO的基矢来展开 (4.2.3) 这里的布洛赫函数由原子轨道线性组合： (4.2.4) 式中第l个原胞中第? 个原子的第j个轨道，N是单位体积的晶格数目。 值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此一般是非正交的。是线性组合参数，由解本征问题而得到。将方程 (4.2.3) 带入方程 (4.2.1) 并和作内积，得到 (4.2.5) 定义 (4.2.6) 上式则可简化成 (4.2.7) 这里为哈密顿量的矩阵元，为原子轨道交叠积分。 为求展开参数的非零解，需要解如下的本征方程： (4.2.8) 上式即为TB方法的出发点及原始形式。 在解本征方程时，我们会遇到两个困难： (1) 多中心积分。在计算矩阵元和时，会遇到多中心积分问题。例如：中包含如下的两中心和三中心积分： (4.2.9) (4.2.10) 严格计算这些多中心积分是非常困难和繁琐的，因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两中心积分。它们通常的形式为 (4.2.11) (2) 本征方程的形式不简便，除了对角项外，非对角项也包含有。这是因为基矢函数是非正交的，使的非对角元为非零。 在从头计算中，矩阵元和对给定的哈密顿量H和原子轨道要作严格的求解。一般讲，这些矩阵元在实空间中收敛很慢，因此计算量相当大，几种近似方法由此产生，如Slater-Koster参数法和键轨道近似。 2 Slater-Koster参量方法 我们先讨论一下原子轨道。从量子力学知道，原子轨道波函数可以写为 (4.2.12) 其中n为主量子数，l是表征角动量大小的量子数，而 (4.2.13) 是轨道波函数的径向部分；为球谐函数，仅与角度有关。对的态，分别称为s, p, d, f, g,态。 对s轨道，，这个态是球对称的，其中球谐函数为 (4.2.14) 对p轨道，，相应的球谐函数为 (4.2.15) 如果采用笛卡儿坐标，可以将球谐函数线性组合，将球谐函数表示为的函数，这样轨道函数 (4.2.16) 分别记为轨道。 对p轨道，，在采用笛卡儿坐标中其函数形式为 (4.2.17) 现在以s和p轨道为例来讨论原子间的相互作用矩阵。原子A的和B的轨道之间的相互作用