X射线吸收精细结构谱.ppt

. 对于更一般的情况，实验样品结构不清楚，不能直接得到指定壳层的相移 和散射振幅 。传统的解决方案是标样法。将与待测样品有相同吸收和配位原子，估计结构接近并已知结构的化合物做为标准样品（简称标样），待测样品与标样一样进行实验采谱及前期数据处理。在进行曲线拟合时，由于标样结构已知，故N、R、等参数可以输入，而把 ， 做为未知数来变动，在得到最佳拟合时就得到了 ， 。已经知道 ， 有化学可转移性，因而可把这样由标样反向拟合得到的 ， 挪用到待测样品，然后通过拟合得到待测样品的N、R、σ2结构参数。 当今由于FEFF程序的发展与普遍应用，更多的采用理论计算完成。首先确定标样，由于标样结构已知，则可以应用FEFF程序得到标样的 和 ，根据 ， 的化学可转移性，将其挪用到待测样品，通过拟合得到待测样品的N、R、σ2结构参数。 当对于待测样品结构把握不准确时，也可选预测结构的化合物为标样与待测样品一样进行实验采谱，通过 谱的直观比较，验证确定合适的标样。 XANES的解释 XANES的解释 XANES是指XAFS谱中吸收边前的20eV到吸收边后50eV的一段近边区域，其特点是连续的强振荡。由于其信号幅度远大于EXAFS,所以低含量的样品或不理想的样品都有可能获得有分析价值的XANES信息。 近边区域是多重散射的贡献，使得XANES的解释非常复杂。 由于多体效应，虽然目前尚无一个理论方法可以完整地解释XANES，但是基于多重散射的单电子近似的XANES框架及从头计算方法可以较好地分析结构畸变、轨道杂化、化合价态，以及精确拟合原子位置等问题，是目前普遍被接受的主要分析方法。 基于线性组合方法进行XANES分析，也在一定的范围得到应用。利用若干模型化合物的标准谱，通过线性组合的计算，可以获得待测样品中价态和/或相的混合比率关系。 总之，尽管对于XANES的完整的物理解释尚未建立，做为半定量的，经验的分析工具，XANES也具有重要的应用. Cr3+和Cr6+氧化物的XANES谱。由于Cr6+pd的杂化，导致分子轨道状态的高度局域化。而在XANES谱上吸收边前明显的特征突起（峰）则表明了这种到电子束缚态的跃迁。以过渡金属氧化物为例，由于存在氧2p与金属3d轨道之间的杂化，情况就不同了。而XANES谱对此有明显的特征表象。 XANES对于杂化非常敏感，对氧化态及配位化学敏感 铁及铁氧化物K边XANES谱。它清楚地显示了价态与吸收边位置的关系。使用高质量的模型谱，通过比较，可以准确地判断Fe3+/Fe2+的比率。同理，可确定多种离子的比率。此外，根据边前峰的峰位及高度，也能给出氧化态及配位环境的可靠信息。这种基于吸收边的特征判断待测物价态的方法称之为“指纹”技术。 根据边位置的移动可用以判断价态； 边前峰的高度，位置可用以判断Fe3+/Fe2+的比率 几个归一化的Fe化合物及Fe金属的K边XANES谱。从中可以清楚的看到，XANES谱中边的位置及谱的形状与样品的价态、配位种类及配位环境密切相关，因而从某种意义上讲XANES谱可以做为物相的“指纹”。 XANES的一个重要应用是做为物相及氧化态的“指纹”。 XAFS数据处理软件 对于EXAFS数据处理和拟合软件，依据所研究的体系的不同，主要分两类。一类是有序体系（原子的分布函数满足高斯函数，如晶体等）或弱无序体系（如高温下的晶体或掺杂等）。由于这类体系的数据处理和拟合主要基于窗口傅立叶变换和最小二乘法。方法上很明确，因此国际上这类软件很多。目前国际上影响最大、使用人数最多的免费软件有UWXAFS或IFEFFIT等。收费软件有WinXAS等。软件中处理弱无序体系的方法是累积量展开的方法，软件说明书中有此方法的详细介绍。 另一类是大无序体系（如熔体等）或复杂体系。这类问题目前处理的较成功的方法是关联函数展开的方法，相应的免费软件是意大利的GNXAS。此外，IFEFFIT和WinXAS软件包中还包含了利用EXAFS或XANES处理多组分分析问题的线性组合或主元素分析等方法。主元素分析的改进方法（即主元素分析与因子分析结合）可以在欧洲同步辐射装置（ESRF）的ITFA软件中找到。 不同于EXAFS的处理软件，XANES的处理软件目前很少，主要的困难是方法上。目前国际上影响最大、使用人数最多的收费软件有FEFF8。FEFF8是近年来美国Washington大学新开发的一个从头计算（Ab initio）X射线吸谱(XAS)的软件包【。FEFF8使用自恰muffin-tin势和全多重散射（