金属表面吸附质与吸附质之间的多相催化反应机理未来的方向研究.docVIP

金属表面吸附质与吸附质之间的多相催化反应机理研究 摘要： 虽然作为一个成熟的领域，但近来实验和理论技术的发展已经增加了人们对复杂表面催化过程的基本理解，人们特别感兴趣的领域之一是共吸附原子团在多相系统中的作用，实验表明有机和无机的共吸附原子团能提高表面活性和选择性。我们先通过分类吸附质与吸附质的反应，那表明能改变金属表面的活性。然后我们通过实验或理论观测多元系统的这种影响。为了提高选择性例如目前的碳烯烃中加氢的吸附体系，本文详细讨论了表面手性模板、共吸附碱和其他无机“毒药”。最后，指明了将来的研究方向并且未解决的问题得到了解决。 1.介绍 在1836年J.J. Berzelius用这样一句话定义催化剂：催化力反应的是一些物质仅它们出现时而不是通过它们自身反应，在给定温度下使静止分子运动的能力[1]。神秘的当局委派Berzelius作为催化研究者例证了催化研究的艰巨复杂性，事实上，工业应用的新型催化剂是一些不同成分的复杂系统，例如氧化催化剂Mo12BiFe2NiCo7MgSb0.9Ti0.1Te0.02Cs0.4Ox[2]。表面科学家们在量化金属属性的重要性方面取得了很大成功，如金属结构和结晶[3-5]，金属和二元金属表面的结合[6,7],金属与载体的反应[8,9]，在上述金属表面出现的各种各样的吸附质对催化剂反应有重大影响，同时他们对实际系统的理解越来越感兴趣。 吸附质与吸附质反应的重要性被普遍认识是在非晶系中，一个显著的例子是在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，银，铜，和钯等金属。一种类型的单分子层是由硫醇组成，其中头部含硫尾部含烃。由于这些单分子膜沉积在金属表面，它们形成多相通过增加吸附质的反应来增加覆盖性[10]，如图1所示。在完整的晶体结构中最终相形成单分子膜[11,12]。这个最终的单层几何结构取决于邻近硫醇的相互作用，硫醇结构的变化导致了单分子层性能的变化[11]。而低的巯基覆盖度或单分子层的无序性，随时可能打破在金属表面，完全形成热稳定性更大的单层并且抗蚀性好[13,14]。 吸附物之间的相互作用可能会导致表面结构更微妙的变化。金属晶格弛豫是由附近金属表面吸附原子引起的，它能影响额外表面吸附原子的吸附和扩散性能[15]。Eigler和他的同事使用STM图像通过证明在电子密度附近的吸附质的有序结构影响例如量化点阵和影射模型来说明这些的影响是良好的[16,17]。 树立的目标是研究前后催化作用的这种影响，考虑能控制生物行为和均相催化的具体反应。表面科学家了解到调节这些催化的机制代表了一个崇高的目标，在吸附质和特定的活性催化基团附近的位置是具体的、可调的反应，通常在多元环境中它能提高选择性和活性。在酶中这种的反应是普遍存在的[18]，例如，它通过改进卟啉的原子配位基已被均相催化剂成功的结合[19,20]。近来，这些反应的控制已经对各种“仿生”多相催化反应的发展获得显著利益。 在这里，我们先回顾一下近来对吸附质之间相互作用区的工作研究：乙烯加氢、手性模板吸附的不对称氢化、用硫的表面改性改善化学选择性，碱的吸附和卤化物的激活子的表面覆盖效果。 2．通过吸附改变表面行为的机制-吸附的相互作用 这篇手稿中所讨论的吸附作用的物理起源可以分为两类——几何作用和物理作用。几何效应归因于与一个吸附，这种吸附通过改变其他吸附反应的方式来改变表面的物理结构。几何效应可进一步分为三个子类，即系综效果，表面结构调整和分子识别。电子效用是指由于吸附诱导使一个表面附近电子分布发生改变，它可以划分为相应的通过表面效应，偶极-偶极相互作用和非特异性相互作用。在下面的案例研究中我们将讨论到，解析一个给定的催化行为的效果往往是相当困难的，各种效果的结合或许对具有催化行为的相互吸附有影响。 系综效果。这些影响还也不是一般吸附之间直接相互作用的结果，而是有改变金属原子簇大小的吸附特点，所以只有一定规模的集群。由于竞争反应可能需要不同数量的相邻金属原子，这些影响可以改变催化剂的活性和选择性。例如，有人已经提出了通过增加钯面上的金量来得到不同的总体效果，如图2所示，这样可以提高用酸、乙烯和氧气合成醋酸乙烯的生成率和选择性。 表面结构的调整。吸附可以在改变其他吸附作用的表面的几何结构上产生剧烈的变化，同样，两个吸附之间的相互作用可能不会出现，这些影响会作为较远的或者间接的考虑。表面结构的调整通过毒药如硫可以得到很好的说明。当沉积钯表面加热，硫吸收到钯面上，改变了表面的几何和电子结构，使得它不能游离氢。这些影响导致了用低能电子衍射做结晶观察的变化，如图3所示。同样，钌表面紧密地结合在一起的氧原子改变了它的表面结构，使其更容易氧化，使一氧化碳的氧化反应更积极，而对氧气的束缚能力却弱化了。 分子识别。吸附可以包含吸附群组，它们通过控制约