有机化学-第九章.docVIP

PAGE PAGE 15 第九章 羧酸的命名和结构 本章要点 1、分类、命名、结构 2、羧酸的主要化性 （1）酸性 （2）OH取代生成羧酸衍生物的反应 （3）α-H的卤代 （4）脱羧（氧化）还原 （5）二元酸的受热反应 3、取代羧酸的主要化性 （1）羟基酸的主要化性 ①酸性 ②脱水 ③脱羧 ④氧化 （2）羰基酸的主要化性 ①脱羧 ②β-酮酸分解反应（酮式分解、酸式分解） 4、卤代酸主要化性——掌握酸性变化 一、羧酸的命名 1、俗名：根据羧酸的来源进行命名。例如： HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH 蚁酸 醋酸 安息香酸 草酸 （参见表9－1，9－2） 2、普通法：称为′′酸，取代基位置用α,β…ω表示，ω代表最远的取代位置。例如： BrCH2(CH2)9COOH ω-溴代十一碳酸 α-甲基丙烯酸 b-萘乙酸 3、系统法： （1）选含COOH的最长碳链→′酸 （2）多元酸→选含最多COOH的最长碳链 （3）脂环、芳环作取代基 （4）COOH端起编（羧基﹤重键） （5）其余符合系统法 例如： 1、 2、 3、 4、CH3CH=CHCOOH 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 解：1、邻羟基苯甲酸(水杨酸) 2、邻甲氧基苯甲酸 3、1,2-环己基二甲酸(1,2-环己烷二羧酸) 4、2-丁烯酸 5、9-十八碳烯酸(油酸) 6、三氯乙酸 7、乙二酸(草酸) 8、2-酮戊二酸(草酰丙酸) 9、2-甲基丙二酸 10、a-萘乙酸 11、3-环己基丁酸 12、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸 13、对氨基水杨酸 14、反-1,2-环己烷二甲（羧）酸 15、草酰基 二、结构特点 1、羧酸中存在羟基与羰基的共轭，使羧酸的性质与醇、醛酮显著不同； 2、p-π共轭使氢氧键极性↑，H+易离去，且羧基负离子也因p-π共轭而稳定性↑，因此羧酸具有明显的酸性； 3、p-π共轭使羰基碳上δ+↓，因此羰基的亲核加成活性ˉ，而更易发生羟基取代的反应，生成相应的羧酸衍生物。与羰基进行亲核加成反应活性相对较弱的试剂如HCN、NaHSO3等不能与之发生反应。 4、p-π共轭使α-H的酸性↓，不如醛酮中的α-H活性强，其卤代需要磷的催化，因此即使有3个α-H的羧酸也不能发生卤仿反应（引伸：酯也同理）； 5、羧基氧化度较高，可还原，也可继续被氧化成CO2，即脱羧； 6、二元羧酸受热可发生分解反应，两个羧基间距不同，分解产物不同。羧酸的化学性质和制备 羧酸的主要化性示意图： 一、酸性和成盐 注1：有机酸酸性强于碳酸，故用NaHCO3可以区分有机酸与醇或酚： 注2：羧酸酸性的影响因素 （1）一元酸酸性影响因素： ①连有吸电子基，酸性-；吸电子基数目-、与羧基间距ˉ，酸性--； ②连有给电子基，酸性ˉ；给电子基数目-、与羧基间距ˉ，酸性ˉˉ； ③苯甲酸的特殊性： ，苯基对羧基的电子效应是弱-I和+C，+C–I，因此， 苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸强（R电子效应是+I和+C）： R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH 例如： 1、 解释：Cl的强吸电子作用使得酸性随着同位Cl原子个数的增多而增强。 2、 解释：Cl的强吸电子作用使氯乙酸的酸性最强；其次为甲酸（H对酸性无影响）；甲基和乙基都是给电子基团，使酸性下降（两者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C大于-I，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。 （2）取代苯甲酸的酸性影响因素： 分析：①硝基是吸电子基，使硝基取代的苯甲酸酸性强于苯甲酸； 间位时无共轭效应，因此间硝基苯甲酸酸性弱于邻对位； 邻位诱导效应较强与对位，酸性应略强于对位，但数据显示邻位强于对位很多，原因在于邻位时硝基与羧基的空间位阻造成基团的扭转，破坏了共轭体系而削弱了苯环对羧基的给电子作用，使酸性增强，同时羧基负离子与硝基中显正电性的氮原子相互作用而稳定，使其酸性大大增强。 ②羟基是给电子基，酸性应弱于苯甲酸，但只有对位符合，因为： 间位时无共轭，只有-I，所以间位酸性反而强于苯甲酸； 邻位时由于邻位基团间的空间位阻，削弱了共轭效应，使羟基的-I效应起了主导作用，且邻位的羟基可与羧基负离子形成分子内内氢键，反而酸性大大增强。 邻位效应——邻位基团对活性中心的影响，主要有两种：一是邻位的空间位阻使共轭减弱； 二是邻位基团可起稳定化作用（如羟基与羧基负离子可形成内氢键）。 ③邻位效应的影响使得邻羟基苯