过渡金属催化1-氯代炔烃的合成及炔腈吲哚、共轭烯炔衍生化研究-农药学专业论文.docxVIP

华中农业大学2016届硕士学位论文2．3．5催化剂回收实验 华中农业大学2016届硕士学位论文 2．3．5催化剂回收实验 26 2．4小结 ．．27 第三章Pd催化下苯胺、炔腈一锅法合成吲哚 28 3．1引言 ．28 3．2实验部分 ．30 3．2．1实验试剂 30 3．2．2实验仪器 31 3．2．3炔腈的合成 ．．32 3．2．4炔酮的合成 ．．32 3．2．5从炔腈合成吲哚的方法 32 3．3结果与讨论 ．33 3．3．1反应条件优化 33 3．3．2底物拓展 35 3．3．3化合物谱学数据 37 3．3．4反应机理探索 42 3．4小结 ．44 第四章Pd催化炔腈、末端炔烃合成共轭烯炔 45 4．1引言 ．45 4．2实验部分 ．46 4．2．1实验试剂 46 4．2．2实验仪器 47 4．2．3原料炔腈的合成 47 4．2．4原料二炔的合成 47 4．2．5从炔腈合成共轭烯炔腈的方法 48 4．3结果与讨论 ．48 4．3．1反应条件优化 48 4．3．2底物拓展 50 4．3．3化合物谱学数据 53 4．4小结 ．．60 11 万方数据 过渡金属催化1．氯代炔烃的合成及炔腈吲哚、共轭烯炔衍生化研究结论与展望 过渡金属催化1．氯代炔烃的合成及炔腈吲哚、共轭烯炔衍生化研究 结论与展望 ．61 1结论 ．61 2展望 61 参考文献 ．63 附图 ．74 硕士期间发表论文 140 致{射 141 III 万方数据 过渡金属催化1．氯代炔烃的合成及炔腈吲哚、共轭烯炔衍生化研究摘要 过渡金属催化1．氯代炔烃的合成及炔腈吲哚、共轭烯炔衍生化研究 摘要 1．卤代炔烃一直都是有机合成的重要砌块。独特的C(sp)．X键同时具有可控 的亲核及亲电性能，因而在参与化学反应过程中，炔卤灵活多变。炔氯是炔卤的 一种，关于它的研究并不多见，原因为尚无良好的合成方法。炔腈作为拟卤素类 型的炔卤，其独特的结构引人关注，双不饱和基以C(sp)-C(sp)共轭方式存在，在 参与重要有机小分子构建中有着巨大的潜力。本文通过过渡金属催化末端炔烃氯 代来提出一个简单易行的炔氯合成方法；以炔腈为原料合成吲哚、共轭烯炔腈等 功能小分子。论文研究内容如下： 1．直接以末端炔烃为原料，常见的Ⅳ-氯代丁二酰亚胺为氯源，相对稳定易 得的碳酸银作催化剂，同时加入碳酸钾作为碱，在惰性气体氛围下，高产率地制 备了炔氯。该方法底物适用性良好，对大多数官能团都能兼容。相对于传统方法， 该方法有着原料廉价易得，反应条件温和，操作简单，毒性小，相对环保的特点。 2．炔腈和取代苯胺为原料，通过乙酸钯催化一锅合成吲哚杂环。该反应以 氧气作为氧化剂，避免了其它高价金属氧化剂以及氧化性有机物可能带来的污染。 另外，一锅法进行该反应避免了中间体的分离，简化了操作。通过实验对反应机 理进行验证，可能为：钯插入烯胺的烯氢位置，与苯环发生关环，钯脱去形成吲 哚环，被还原的零价钯则被氧气氧化成二价钯。 3．在过量三乙胺存在条件下，5％的1，4．双(二苯膦基)丁烷二氯化钯催化剂能 够有效促进炔腈和末端炔烃加成生成共轭烯炔腈。通过对分离产物的核磁谱图进 行分析，证实该反应立体选择性良好，大部分生成单一构型的共轭烯炔腈。该反 应条件简单，官能团兼容性好，有可能被用来合成多共轭烯炔腈，具备潜在的应 用价值。 关键词：炔氯；银催化；炔腈：钯催化；吲哚；共轭烯炔腈 万方数据 华中农业大学2016届硕士学位论文Abstract 华中农业大学2016届硕士学位论文 Abstract Haloalb’nes have always been the important parts in organic synthesis．T11ey have unique C(sp)一X bond which has controllable electrophilic and nucleophilic properties．Thus，when participating in chemical reaction，haloalkynes are flexible． Chloroalkynes is kind of haloalkynes，howerver,research about it is rare，and one of the reasons is that there is no good method for its synthesis．As alkynes pseudohalogn substitution derivative，cyanoalky’nes is concemed by people for its special structure that double unsaturations exist in