光催化剂的制备与负载及其清除污染物的研究-物理化学专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文摘 中国科学技术大学博士学位论文 摘 要 1972年，日本Fujishima和Honda发现TiO，单晶电极光分解水，标志着多相光 催化研究一个新时代的开始。半导体Ti 02以其无毒、催化能力高、氧化能力强、稳 定性好一直被人们认为是最为有效的光催化剂。但是目前以TiO，半导体为基础的光 催化技术还存在几个关键的科学及技术难题需要解决，这些问题是(1)量子效率低。 难以处理量大且浓度高的工业废水和废气；(2)太阳能利用率低。由于TiO，半导体 的能带结构(Eg=3．2eV)决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分；(3)光催化 剂的负载技术。难以在既保持较高的光催化活性又满足特定材料的理化性能要求的 前提下在不同材料表面牢固地负载上光催化剂。所以目前以Ti0，为基础的光催化技 术离工业化还有一段相当长的距离。 本文首先以空心玻璃微球为载体，四异丙醇钛为原料，采用溶胶一凝胶法(Sol- gel)制各出漂浮型负载光催化剂Ti02／beads、Ti02·SiOJbeads，研究了焙烧温度、 焙烧时间、浸涂次数、Ti0，晶型及比例、Si0，含量、比表面等多种因素对Ti02／beads、 Ti02·Si 02／beads光催化活性的影响，利用SEM、TEM、XRD、XPS、TG—DTA、IR等对 漂浮负载型光催化剂进行了表征，根据表征结果，探讨了影响光催化剂活性的机理。 第二，为提高光催化剂对太阳能的利用率，抑制Ti0，表面光生电子一空穴对复 合，提高光催化量子效率，采用球磨法制备出N掺杂型光催化剂TiO：一，N，及耦合型光 催化剂WO。／Ti02、Sn02／W03，利用UV—Vis漫反射光谱、XPS、XRD、TEM等对上述光催 化剂进行了表征，根据表征结果，探讨了提高光催化活性的机理。 第三，以有机磷农药作为有机污染物的代表，研究利用TiO，／beads光催化剂降 解有机磷农药的可行性。探讨光催化降解磷酸酯类、硫逐硫赶磷酸酯类、硫逐磷酸 酯类农药的动力学规律，研究了磷酸酯类农药光催化降解的机理及历程，探讨反应 液的初始pH值、Ti 02／beads用量、空气通入量、外加不同浓度的Fe”、HzO：、Zn” 和Na+等对光催化降解的影响，寻求光催化降解有机磷农药的最佳工艺条件，提高光 催化降解的速率。 摘 摘 要 第四，以N0。一离子及cr(VI)离子作为无机污染物的代表，研究利用Ti0。／beads 光催化氧化N0：一离子及光催化还原cr(VI)离子的可行性：探讨了不同pH值条件下NO：一 离子、cr(VI)离子在TiO：表面的吸附特征；研究光催化氧化NO：离子及光催化还原 cr(VI)离子的机理及历程；研究反应液初始pH值、Ti0。／beads的用量、外加阴、阳 离子及有机物的浓度等对N0，一离子光催化氧化及Cr(V1)离子光催化还原的影响，寻 求光催化氧化NO。一离子及光催化还原cr(vI)离子的最佳工艺条件，以提高光催化反 应的速率。研究利用太阳光，采用TiO，／beads光催化剂，光催化降解有机磷农药及 光催化氧化NO。一离子的可行性。 结果表明，热处理温度及时间是影响TiO：／beads及Ti02·Si02／beads光催化剂 活性最主要的因素，光催化活性存在一个最佳的加热温度范围，同时每一温度还存 在～个晟佳的加热时间。TiO，／beads光催化剂的最佳热处理条件为600C，5h， Ti02‘Si02／beads光催化剂的最佳热处理条件为650。C，5h。对于TiOJbeads光催 化剂，当热处理600。C，5h，锐钛矿型与金红石型之比为81：19时TiO：／beads的光 催化活性最好；样品由非晶向锐钛矿型TiO，转变的温度为429C，当锐钛矿型与金 红石型TiO。以一定的比例共存时，其光催化活性较好。Ti02／beads、TiO。·Si02／beads 光催化剂活性的高低与其比表面的大小无明显的对应关系，即比表面大并不意味着 其光催化活性高。TiO，·SiO，／beads光催化活性不仅与热处理温度、时间有关，而 且与si 02的含量有关，SiO。的最佳用量为0．20(摩尔分数)：由于SiO。的掺入，不 仅提高了光催化剂的吸附能力，而且抑制了锐钛矿型Ti02向金红石型TiO。转变的温 度，同时抑制了TiO：的颗粒变大，Si0。与TiO。之间通过Ti--O--Si键结合。光催化 剂由于热处理温度及时间不同，TiO，的晶型虽均为锐钛矿型，但其光催化活性却存 在较大差异，说明热处理不仅影响其比表面，而且影响Ti 02表面羟基及活性位。 N掺杂型光催化剂TiO： N，其光激发波长范围比Ti0。拓展了20nm，大大提高了 对太阳光的利用范围；耦合型光催化剂SnO：／TiO。、W0。／TiO：有效