chapter 11 紫外-可见分光光度法.pptVIP

3 溶剂的影响 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 1) 对吸收谱带精细结构的影响 无溶剂效应 极性溶剂效应 π* n n π π π* 能量 2) 对π→π*跃迁和n→π*跃迁的影响 溶剂极性增加， π→π* 跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。 π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应 溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π* λmax/nm 230 238 237 243 n→π* λmax/nm 329 315 309 305 报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。 3) 溶剂的选择 a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 §11.3 紫外-可见分光光度计 显示 一 基本结构 光源 单色器 样 品 池 检测器 1 光源 作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。 连续光源 可见区 钨灯, 碘钨灯 紫外区 氘灯, 氢灯 3 吸收池 ?石英吸收池：紫外－可见区使用。 ?玻璃吸收池：可见区使用。 4 检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器 2 单色器 作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。 二 紫外-可见分光光度计类型 1 单波长分光光度计 1) 单光束分光光度计 缺点 测量结果易受光源波动性的影响，误差较大 0.575 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 2) 双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差 比值（差值） 光源 单色器 吸收池 检测器 显示 光束分裂器 2. 双波长分光光度计 双波长分光光度计 结构特点 两个 单色器 不需要 参比溶液 } 两波长处的背景 吸收相等 定量分析关系式： 自动校正背景吸收原理 适合测定混浊液 §11.4 紫外-可见吸收光谱法的应用 一 定性分析 1 吸收曲线比较法 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。 1) 与标准谱图比较 2) 与标准化合物的吸收光谱比较 维生素A1, λmax: 326 nm 维生素A2, λmax: 351 nm A 合成 维生素 维生素A2 二 结构分析 如：判别顺反异构体 顺式 反式 λmax=280nm εmax=13500 λmax=295nm εmax=27000 三 定量分析 1 单组分定量方法 标准曲线法 2 多组分定量方法 1) 解联立方程组 { 2) 双波长等吸收分光光度法 a b (270 nm) 两个基本条件: ?选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点 ?选定的两个波长下待测组分的吸光度差值应足够大 b组分测定波长 △A 标准曲线 仪器分析 紫外-可见吸收光谱法 第11章 一 分子吸收光谱的产生 分子能级 E = E转 +E振 +E电子 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子 ?分子吸收电磁辐射后的能量变化 §11.1 分子吸收光谱概述 E2 E1 E0 υ0 υ1 υ2 υ ,0 υ ,1 υ ,2 1 J 0 2 3 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 分子紫外吸收光谱 分子可见吸收光谱 分子红外吸收光谱 分子光谱：连续光谱 带光谱 紫外-可见光谱 红外光谱 (λ: 0.75-1000 μm) 电子能级跃迁 紫外-可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm) 10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光 振动能级与 转动能级跃迁 二 紫外-可见吸收光谱 1. 吸收曲线特点 ? 连续的带状光谱 ? 分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。吸收曲线的形状、λmax及吸收强度等与分子的结构密切相关。 胆甾醇 异亚丙基丙酮 ?共轭基团相同的不同分子，紫外-可见吸收光谱很相似。 O=C–C =C 两分子具有相同的共轭基团 ?不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变，浓度越大，吸光度越大；在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大。 §11.2 有机物和无机物的 紫外-可见吸收光谱 一 有机物的吸收光谱与电子跃迁 （一）电子跃迁类型 n π σ 1. σ →σ*跃迁 饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax 170 nm。 2. n → σ*跃迁 含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远