描述理想溶液及稀溶液的热力学关系式.pptVIP

活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 活度与活度系数 两种解法所得结果相同 多元系中组元活度系数的计算 当溶液中组元i的活度以w[i]=1%为标准态时，活度的表达式为 在1(溶剂）-i二元系中，组元i的亨利活度系数fi除了与温度有关外，还与i的浓度w[i]有关， w[i]不同时， fi也不同 当在1-i二元系中加入第三组元j后，组元i的活度系数除了与温度及i的浓度w[i]%有关外，还与第三组元j的种类及浓度w[j]有关 在多元系1-i-j-k-m-? ? ?中，组元i的活度系数fi可表示为 式中 为i组元自身浓度变化对 的影响， 、 、 等为其它组元浓度变化对 的影响。 许多研究者通过实验测得大量的 与w[j]%的关系数据，下图是铁液中第三组元[M]对硫的活度系数的影响结果。 铁液中第三组元M对硫的活度系数影响 将上式取对数得 对多元系1-i-j-k-m-? ? ?，lgfi在浓度=0点附近展成麦克劳林级数： 当w[i]?0时， =1，lg =0，故式中第一项可去掉 令 （一级）活度相互作用系数 二级活度相互作用系数 二级交叉活度相互作用系数 若组元的活度采用纯物质标准态时 同样，将上式在0点附近展成级数： 当xi?0时， ，而 为一常数，故式中第一项ln 应保留 令 （一级）活度相互作用系数 二级活度相互作用系数 二级交叉活度相互作用系数 因此，多元系中组元i的活度系数可表示为 通常活度相互作用系数 反映了组元j与i之间的作用力性质。当组元j与i之间亲和力比较强时，j的加入加强了对组元i的吸引作用，或者说加强了对组元i的牵制作用，使i组元活动能力下降，从而降低了组元i的活度系数，此时 为负值。组元j与i的亲和力越大， 越负。 例如，铝与氧的亲和力较强， 比较负，=-3.9。稀土元素对氧的亲和力比铝更大，所以 的数值应比 更负， 活度相互作用系数之间存在如下几个关系 (1) 式中Mi及Mj分别为第二组元i及第三组元j的摩尔质量，当Mi与Mj相差不大时，可简化为： (2) 式中M1为溶剂组元的摩尔质量，当M1与Mj相差不大时，可简化为： （3） 1600℃时溶于铁液中各元素的 和 数据可见热力学数据手册 例题 在2000K下，含w[Al]=0.0105%的液态铁与氧化铝坩埚达到平衡，平衡用反应式Al2O3(s)=2[Al]+3[O] 表示。铁液中[Al]及[O]均以w[i]=1% 溶液为标准态，其标准平衡常数为 =3.16×10-12 试计算熔体中残留氧含量。 已知： Fe-O二元系中 =1 Fe-Al二元系中 =1； =－3.15 Al和O的摩尔质量分别为MAl=26.98?10-3 kg?mol-1，MO=16.00?10-3 kg?mol-1 解：该反应的标准平衡常数为 Al2O3可视为纯物质，其活度 将lgfo及lgfAl代入lg 表达式 2000K时 整理后得 lgw[O]%－3.54w[O]%+2.48=0 用牛顿迭代法解得 w[O]%= 0.0034 例题 若1600oC下铁钒溶液与固态VO平衡，其平衡氧分压为 = 6.7×10-6Pa，试计算以下不同标准态时铁液中钒的活度。 (1) 纯固态钒为标准态 (2) 纯液态钒为标准态 (3) 亨利标准态 (4) w[i]=1% 溶液标准态 已知 V(s)=[V] =（－15480－45.6 T） J?mol-1 2 V(s)+O2(g)=2 VO(s) =（－861490+150.2 T） J?mol-1 钒的熔点为 =2188K，标准熔化焓 =17573 J?mol-1，