自由基反应与传机理.docVIP

自由基反应与传氢机理 3．自由基的产生自由基指具有不成对电子的化学基团。在热解过程中，随温度升高，当范德华力和氢键不足以把煤的分子单元结合在一起时就发生解聚，先是一些结合较弱的键开始断裂而生产自由基。自由基的生成可用电子共振光谱来检验。(ESR) Petrakis等曾测定过煤热解前后的煤自由基的浓度的变化如图5、6、7。在400℃左右镜质组变化最大，说明是一个活性组分。树脂体在加热时成为挥发份析出，故呈下降趋势。在煤加热前，各显微煤岩组份的自由基的浓度相差4各数量级，FVE。热解前后的自由基的浓度的变化，FVE，与其芳香性一致。81年R.F.Spercher用ESR直接测定了热解过程中烟煤的自由基浓度变化。如图5。同样说明温度越高，自由基浓度越高。495℃时还观察到瞬时存在的不稳定自由基,经短时停留即消失。4．传氢媒介物用ESR还直接观察到：当烟煤加热时,加入具有良好供氢能力的供氢媒介物(如四氢化萘或四氢化喹啉)时，即使加热到425-480℃,其自由基浓度也不变化，而当加入非供氢溶剂时,热解后煤的自由基浓度增加了4-6倍。由此可以说明，供氢媒介物的存在，稳定了自由基。当烟煤在495℃与菲一起加热时，自由基浓度随时间的变化曲线与煤单独加热时自由基浓度变化曲线相重合，而当煤与二氢蒽一起加热时，自由基浓度变化曲线明显低于上述情况，因此可以证明：供氢媒介物的存在，稳定了自由基。 煤-H + 沥青→ 煤˙+ 沥青-H 沥青-H + 煤ˊ→ Coal-H + Pitch 表10沥青中能参与传氢的活泼氢数量 沥青种类 AHA ASC AZP AYP H0% 1.6 3.1 5.0 6.2 传氢机理的研究始于50年代，其目的是在于加入供氢溶剂，使自由基稳定,以得到小分子量的液体产物。80年代Marsh等提出传氢机理也是适用于煤与沥青的共炭化。日本的直田着重研究了煤与沥青共炭化时的传氢机理。采用的是一种高挥发，弱粘结煤。其组分活性大，单独炭化时,在低于中间相生成的温度下，自由基过早地缩聚，只能生成各向同性组织。当煤与沥青共炭化时,沥青作为氢的传递媒介，把流动氢传递到煤分子解聚生成的自由基上，从而使之稳定。因此小分子量的物质就可以保持到较高温度，同时还增加了体系的流动度，创造了有利于中间相转化的条件，得到具有各向异性光学组织的焦炭。 传氢的效果主要取决于体系内沥青的供氢能力与煤的受氢能力。供氢与受氢能力，可用蒽作受氢剂与二氢蒽作供氢剂测定。测定原理如图11：4．4煤或沥青的受氢或供氢能力把煤和沥青分别与蒽或二氢蒽(用苊作内标物)共炭化，然后在1H nmr谱上测定蒽与二氢蒽之比(其特征峰分别在化学位移8.4ppm与3.9ppm处)。把煤或沥青分别与蒽或二氢蒽共炭化。然后，测定蒽或二氢蒽比例的变化，就可以表征供氢与受氢能力，分别以Da和Aa来表示。为了简便起见,以苊作内标物。供氢能力（记为Da）：煤或沥青使蒽转化为二氢蒽的能力。受氢能力（记为Aa）：煤或沥青使二氢蒽转化为蒽的能力。(1)共炭化体系的Da/Aa参数（供氢/受氢）在共炭化体系中,沥青与煤的供氢,受氢能力之间的平衡用D/A参数来表示。Da/Aa=（Mp/Mc）*（Da,p + Da,c）/Aa,cMp/Mc：沥青与煤的质量比Da,p:沥青的供氢能力 Da,c:煤的供氢能力Aa,c:煤的受氢能力由于沥青受氢能力与煤相比相差很远,所以在式中沥青受氢能力Aa,p忽略不计。四种沥青供氢能力随着沥青种类不同，供氢能力也不同。测定的四种沥青供氢能力如下表11 ： 沥青种类 AHA（石油渣油热裂解沥青） ASC（煤液化产品） AZP（中温煤沥青） AYP（硬沥青） DaH2mg/g 0.13 0.16 0.23 0.29 表明这四种沥青供氢能力有显著差异。表12 为沥青供氢能力与改质活性因子的关系 沥青种类 AHA ASC AZP AYP DaH2mg/g 0．13 0．16 0．23 0．29 改质活性因子 老万煤+沥青（7：3） 1．15 1．46 2．47 3．19 兖州煤+沥青（7：3） 1．14 1．32 2．39 3．02 表明沥青供氢能力越大，其改质活性因子也越大。表13为测定煤的供氢能力与受氢能力。 煤 DaH2mg/g AaH2mg/g 兖州 0.05 0.69 老万 0.06 1.25 表明这二种煤的供氢能力相近，均较小。受氢能力则有显著差异。老万煤的受氢能力为兖州煤的近二倍。说明老万煤的可改质性强。兖州煤中由于惰性组分较多，软化熔融的组分少，可参加传氢的分子少，因此难以被改质。煤的受氢能力与变质程度之间的关系（Aa,c与煤镜质组最大平均反射率之间的关系）：先随煤镜质组最大平均反射率增加而增加，在R0max=1