天然药物化学-第2章-糖和苷-2013.ppt

一、引言 苷类化合物的结构鉴定是一项极其复杂而艰巨的工作，尤其是苷类化合物中糖分子的存在，给苷类化合物的结构鉴定工作蒙上了神秘的色彩。 糖分子的存在，分子中引入诸多极性基团，致整个分子极性增强，水溶性增大，不易获得完好结晶； 成苷的糖种类繁多，造成糖的种类识别困难； 糖分子的立体异构，致使糖→苷元、糖→糖间连接方式不一,苷键构型确定困难。 糖为多羟基化合物，故糖→苷元，糖→糖间连接位置多样化，相互连接位置需弄清； 多糖苷的广泛存在，糖→糖间的连接顺序必须弄清； 苷元种类繁多，其种类和化学结构需要进行完整的鉴定。 核磁共振技术为糖及其苷的结构研究提供了强有力的信息，是目前糖和苷类化合物结构鉴定的重要手段。 苷键糖端基质子 二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征 第五节 糖的NMR特征 葡萄糖或葡萄糖基 三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 苷键糖端基碳 苷类糖上碳 第五节 糖的NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第五节 糖的NMR特征 ●意义 ▲ CH3扣除苷元CH3信号后可提示甲基五碳糖的存在数； ▲δ95∽110间示苷分子中糖的个数； ▲端基碳的具体峰值可推断苷键构型； ▲由13C-NMR中苷化位移可推断糖与苷元的连接位置。 三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第六节 糖链的结构测定Structural Elucidation of Saccharide Chain 一、研究糖链结构的一般程序 ▲糖的衍生物苷的纯度鉴定：MP、TLC、HPLC。 第六节 糖链的结构测定 ▲ 一、研究糖链结构的一般程序 ●分子量测定 ▲单糖、低聚糖及其苷的分子量测定： ▲多糖的分子量测定：目前仍沿用经典高分子化合物分子量的测定方法，如粘度法、沉降法等，甚至仅仅测定标示其平均分子量。 一、研究糖链结构的一般程序 一、研究糖链结构的一般程序 一、研究糖链结构的一般程序 一、研究糖链结构的一般程序 水解前后 △δ： C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1 因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移（glycosidation shift）。 一、研究糖链结构的一般程序 ▲ MS法测定糖链连接顺序 ◆技术→FDMS、FABMS等。 ◆优点→不必制备衍生物,用量小,准确,简便。 ▲NMR法测定糖链连接顺序 是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察两糖之间质子的远程偶合或NOE效应，以期确定糖的连接顺序。 一、研究糖链结构的一般程序 第七节 糖和苷的提取与分离Extraction and Isolation of Saccharides and Glycosides ●酶对糖及其苷类提取的影响 通常含糖及其苷类化合物的天然药材组织中往往同时含有酶，共存酶能促使苷键裂解，故药材粉碎后，受潮、冷水浸泡都能促使它们的相互接触致使苷键裂解，生成次生苷乃至苷元，影响原有成分及其作用，因此： ▲欲提取原始苷时，需杀酶，60%以上乙醇、甲醇或80℃以上水处理； ▲欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。 第七节 糖和苷的提取与分离 一、提取分离糖及苷时须考虑的问题 二、提取糖及苷类溶剂的选择 三、分离 洗脱顺序：随分子量由大及小，渐次流出。 三、分离 ●蛋白质去除法 ◆酚、三氯醋酸、鞣酸：与蛋白质生成沉淀而不使多糖沉淀。 ◆注意：处理时间应尽可能的短，并在低温下进行，以免多糖降解。 三、分离 硫苷(S键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如： glucoraphenin(萝卜苷) 氮苷(N键苷)：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如： Adenosine(腺苷) crotonside(巴豆苷) 碳苷(C键苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如： Vitexin(牡荆素) 按苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、C21甾苷类、三萜皂苷类等。 突出特殊性质和生物活性分：皂苷类、强心苷类等。 按糖的数目多少分：单糖苷类、低聚糖苷类等。 按糖的种类分：去氧糖苷类、非去氧糖苷类。