非均相反应力学精选文档.pptVIP

第五章 非均相反应动力学 ? §5.1 气-固催化反应本征动力学;? §5.1 气-固催化反应本征动力学 非均相包括： 气-固相 气-液相;1、气-固催化反应历程 反应物（气相）：气体 催化剂（固相）：多孔固体物质;反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程） 宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。;催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。;2、吸附等温方程式 吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括： Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 （1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。;覆盖率;设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则： ;Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 ;3、气-固催化非均相反应动力学 ;特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态 ;求中间变量 ;Return;表面反应控制 ;Return;脱附控制步骤 ; 无控制步骤的情况： 三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。 采用定态法求。即： ;气-固催化非均相反应动力学方程小结： 动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为： （1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。;§5.2 气-固催化宏观反应动力学 ;真密度：单位骨架体积所含质量。 空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。 孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。 孔隙率：;孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于 ，测出不同压力下汞的压入体积。 ;2、催化剂颗粒中的扩散 分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞； 努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森扩散。 ;A、分子扩散系数的求取： ;ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得； ;D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数； Yi----Ai组分的摩尔分率； 即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。 ;故：; D、有效扩散系数;3、等温催化剂的有效系数η ;设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有： ;无因次内扩散模型Φs（称之为Thiele模数） ;粒内反应速率等于r=R处扩散速率， ;球形粒子进行的一级反应： ; 无限长园柱及平片型时： ; I） 当 大时，tanh?1（如： =2.65时，tanh =0.99）， η?3/ ； II） 当 小时，η?1;4、? 非等温催化剂的有效系数 对粒内某壳层作定常态下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。 故： ;当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：;例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散，已知：催化剂的比孔容Vg=0.36m2/g，Sg=150m2/g，ρ假=1.4g/cm2，曲节因子г=3.9