第二章原子发射光谱法.PDFVIP

第二章 原子发射光谱法 2.1 基本原理 2.1.1 谱线的产生 （与定性相关联） 在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激 发能量作用下，原子获得足够能量，外层电子由基态跃 迁到不同的激发态。原子（或离子）的外层电子处于激 发态时是不稳定的，当它跃迁回到基态或较低的激发态 时，就要释放出能量，若此能量以光的形式出现，即得 到发射光谱，其为线光谱。 常用术语 激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级 所需要的能量。 共振线：由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称 为共振线，共振线一般是最强的谱线。 电离电位：使原子电离所需要的能量称为电离电 位。原子的外层电子在获得能量后发生电离，原子 失去一个电子，称为一次电离，一次电离的原子再 失去一个电子，称为二次电离，依次类推。 2.1.2 谱线的强度 （与定量相关联） 1. 谱线强度 Iij: 若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原 子数目应遵循麦克斯韦玻兹曼分布定律，即 Ni = N0 ( gi / g0 ) e - Ei / kT （1） 设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij 表示，则 I = N A h ν ij i ij ij （2） 把式（1）代人式（2），得谱线的强度为 ( / ) Ei / kT h 由式（3）可看出谱线的强度与下列因素有 关： a. 跃迁几率：谱线的强度与跃迁几率 Aij 成 正比。 b. 激发能：激发能Ei越大，谱线强度越小。 实验证明，绝大多数激发能较低的元素，其谱线 都比较强，因此激发能最低的共振线往往是最强 的谱线。 c. 统计权重：谱线的强度与激发态和基态统 计权重的比（g ／g ）成正比。(g = 2J+1) i 0 d. 激发温度：一般地，温度升高谱线强度增大。 但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增 加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增 大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减 弱。因此，每条谱线均有其适合的激发温度，与采 用的激发光源有关。 e. 基态原子数：谱线的强度与基态原子数目成正 比。在特定的实验条件下，基态原子数与试样中被 测元素的浓度成正比。所以谱线的强度与被测元素 的浓度有一定关系，可进行定量分析。 2. 谱线强度与被测元素含量的关系 在实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难 的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式， 即赛伯-罗马金公式： I = a c b 在一定的实验条件下，a为常数；c为被测元素的含量； b为自吸系数。 b=1，无自吸；b1，有自吸。b愈小，自吸愈大 自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射的现象。 自蚀: 在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸 收，这种现象称为自蚀。 无自吸 自吸 自蚀 在激发光源中，试样经蒸发、原子化和激发，产生大 量的气体分子、原子、离子和电子等粒子，这些气态粒子从 宏观上看是呈电中性的，称为等离子体。在一般激发光源中 等离子体是在弧焰中产生的，弧焰中心温度高，激发态原子 多，而弧焰边缘温度相对低，处于基态