第二部分-有机分子结构及有机反应结构理论4(2012).pdfVIP

第二部分 有机分子结构及 有机反应结构理论 有机分子结构 化学键理论 电子效应和空间效应 立体化学、构象和构象分析 活泼中间体 活泼中间体 活泼中间体由反应物衍生得到，生成期很短，对活泼中间体的研究 是了解有机反应历程和机理的重要基础。最常见的活泼中间体有：碳正 离子、 负离子、 自由基、卡宾、氮宾和苯炔等。 l 碳正离子 l 碳负离子 l 碳自由基 l 卡宾 结构、稳定性、生成、反应 l 氮宾 l 苯炔 l 活泼中间体在有机反应中的作用 碳正离子 碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物。它是有机化合物的离子反应历程中经常遇 到的活泼中间体，常常由有机化合物失去一个带负电荷的原子或原子团而形成。 一、碳正离子的结构 最普通的一类 正离子是价电子数为3 的碳正离子，中心 原子是缺电子的。它可能用 平面构型的sp2 杂化轨道，也可能用三角锥体构型的sp3 杂化轨道形成化学键，前者能量比 2 后者低约84 kJ/mol 。理 计算和实验测定表明，碳正离子一般是以sp 杂化轨道形成化学键。 3 sp 杂化轨道 + p 轨道 R C+ H C 键角120 ° 键角109.5° 平面 H 2 3 sp 杂化 sp 杂化 中心C原子：2个sp2 杂化轨道，1个未杂化p轨道 3个sp3 杂化轨道 平面构型的 正离子比三角锥体构型的 正离子更稳定，主要源于空间效应和电子效应: v平面构型中，与碳正离子相连的三个原子 （团）空间相隔较远； v平面构型有利于电荷的离域； 2 3 v平面构型的sp 杂化轨道比三角锥体构型的sp 杂化具有较大百分 比的s 成分，更靠近原子核; v空p 轨道的两瓣在平面的两侧都可溶剂化。 因此前者更稳定。 二、碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性与正电荷中心所连的基团有关，也与溶剂有关。结构效应和溶 剂效应是影响 正离子相对稳定性的主要因素。结构效应又分电子效应和空间效应。 子效应： v 由于碳正离子是一个缺电子物种，因此，其正电荷 越分散，体系也就越稳定。故任何使正电荷分散的 结构因素都能使碳正离子的稳定性提高，反之稳定 性降低。 v 一般而言，给电子的取代基可提高碳正离子的稳定 性，而吸电子的取代基会降低其稳定性。 l Stabilized by alkyl substituents 2 ways: Inductive effect: donation of electron density along the sigma bonds. Hyperconj ugation: overlap of sigma bonding orbit