材料物理-1- 现代电子理论.pptVIP

Hohenberg-Kohn定理－II 定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。 * (14) 能量泛函公式 系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其包含的经典Coulomb能部分写出： （15） 其中G[n]包括三部分： （16） （17） Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。 （18） 局域密度近似(LDA) HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。本次只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。 * 局域密度近似（LDA） LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似： * 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 。 一种计算 的近似公式为（在Hartree单位下）： rs是自由电子气的电子”半径”。 (19) (20) (21) Kohn-Sham方程 利用LDA式(19), 能量泛函写为： * (22) 上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满足的单粒子方程，解出n’(r) 。 (23) (24) Kohn-Sham方程 * (26) (25) 于是能量泛函为 (27) 求 ，可得： Kohn-Sham方程 由此得到： * 或 (28) (29) Kohn-Sham方程 . * 由此得到Kohn-Sham方程： εi=Kohn-Sham本征值 称有效势 经典Coulomb势 交换关联势 电子密度分布 (30) Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新 的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽， 便计算总能，输出所有结果。 解Kohn-Sham方程的流程图 . * nin(r) n(r)=Σnat(r) 求解φ、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程 得到ψi 由ψi构造nout(r) 比较nin与 nout(r) 计算总能Etot No Yes nin与nout混合 原子计算 精度控制 No Yes 输出结果： Etot、 ψi、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E) 总能Etot表达式 Hartree总能 （不作详细推导，只了解物理意义） (31) (32) 第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。 DFT的意义 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schr?dinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。 Formally equivalent Electron Interaction External potential Hard problem to solve Schr?dinger equation “Easy” problem