聚合物分子设计大作业.doc

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展 1.应用背景 RAFT 活性自由基聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体,在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展,已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。随着对RAFT 聚合机理和反应动力学研究的逐步深入,反应工艺条件的优化,以及更多RAFT 试剂合成成功,RAFT 聚合将越来越容易被人们所控制,有着更广阔的应用前景。 2.目的意义 可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAFT 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。在RAFT 聚合中,增长自由基与RAFT 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。目前,利用RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制, 并实现聚合物的分子设计, 合成具有特定结构和性能的聚合物 3.解决的核心问题 通过可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法来研究聚合物分子设计,从窄分子量分布的均聚物方面的应用着手,比较RAFT聚合技术在溶液和乳液体系中的特点,并研究该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,着重要解决的是制备嵌断,星形,接枝以及梯度链结构的共聚物。 4.结构要求及结构和性能的关系 结构要求：具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物) 、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物) 及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物) 。 结构和性能的关系：材料结构是材料性能的物质基础。通过高分子链特有的链段运动, 高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象, 在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性, 才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性方程。也正是由于杂链节或- SO2 基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动(次级转变) , 才使得杂链高聚物, 如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量, 使得这些高聚物在玻璃态具有优良的机械力学性能(抗冲性能)。也正是通过分子运动的观点, 我国科学家成功地解释了玻璃态高聚物的物理老化现象。在晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19~ 31% 的晶形转变导致它在最常见的温度范围内力学性能的不稳定, 而正是通过与少量六氟丙烯的共聚, 阻止了聚四氟乙烯的晶形转变,才使氟塑料成为实用的材料。本文通过调整RAFT 试剂Z基团的结构来降低中间自由基的稳定性,可在室温下进行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 ℃以12苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为RAFT 试剂,进行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本体聚合并获得成功。、 5. 高分子合成的技术路线和方法 RAFT 聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移,通过改变引发剂与RAFT 试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多种单体的均聚合中获得较大的成功,如苯乙烯(St) 、(甲基) 丙烯酸酯类等常用单体,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等水溶性单体。Lai[2 ]等制备了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于调控St 、丙烯酸酯类和丙烯酸等单体的RAFT 本体聚合,得到了结构可控、分子量分布小的聚合物。发现在相同的聚合条件下,甲基丙烯酸酯类聚合速度最快,St其次,丙烯酸酯类最慢。Mori[3 ]等研究了N2丙烯酰基2L2苯丙氨酸甲酯的RAFT 本体聚合,发现在Lewis 酸存在下,所得均聚物的分子量分布较窄,立构规整性也得到改善。Quinn[4 ] 等发现,通过调整RAFT 试剂Z基团的结构来降低中间自由基的稳定性,可在室温下进行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 ℃以12苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为RAFT 试剂,进行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本体聚合。以二硫代苯甲酸苄酯(BTBA) 为RAFT 试剂,合成了苯甲酸乙烯酯与MAn及N2取代马来酰亚胺的交替共聚物,所得聚合物具有预期分子量, PDI 为111～113 ,并发现在较低转化率下所得的聚合物均为交替结构,与单体摩尔投料比无关。 6.综合评价 本文通过介绍RAFT聚合方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。并对今后的研究重点和应用前景作了展望。它的创新之处在于利用RAFT 聚合可以实现对聚合物分子量大小和分布的控制, 并实现聚合物的分子设计, 合成具有特定结构和性能的聚合物。RAFT 活性自由基聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体。通过RAFT聚合，可以实现制备窄分子量的均聚物，实现了无规和交替共聚物的合成，二嵌段共聚物，三嵌段共聚物以及星形嵌段共聚物的合成，梳形接枝共聚物