固体核磁共振方法介绍——提高固体氢谱分辨率.PDFVIP

固体核磁共振方法介绍 ——提高固体氢谱分辨率 武宁宁 向俊锋 (分析测试中心核磁组 Tel: 010 Email ：ningning@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I 背景 在过去测试经历中，经常会有人问到固体核磁共振谱仪能否测氢谱？为什么 我的固体氢谱是一简单宽峰？有什么解决办法吗？本文将一一解答以上问题，其 [1] 内容主要摘自Brown 和Spiess 的高级固体核磁共振方法 。 II 介绍 NMR 的巨大用途在于其独特的选择性，这是由于在化学位移的基础上可对 不同化学环境的位点或官能团进行区别。实际上，液体NMR 谱已发展成为一个 不可或缺地表征有机分子结构的方法：可以确定分子量近50 kD 蛋白的完整三维 结构[2,3] 。在液体状态下，各向同性分子分子快速运动，这使得液体NMR 呈现高 分辨谱。然而，在固体状态下，由于化学位移各向异性（CSA ）和偶极、四极耦 合作用，导致固体NMR 谱峰变宽。虽然固体中这些各向异性相互作用阻碍了不 同位点的分辨率，但却包含了有价值的结构动态信息。 固体核磁共振的最新进展之一是能够支持更高旋转频率（vR ）的魔角旋转探 头（Magic Angle Spinning ，MAS ）的发展，最高vR 达111kHz。这种新技术仅通 过超高速MAS 得到的窄线足以解决一些小到中等大小有机固体（由于特殊化学 1 性质不同的质子）高分辨 H NMR 谱的问题。 今天液体NMR 的重要性很大程度上归功于向第二个（和更高）维度的扩展 核磁共振技术。多维NMR 谱在固体核磁共振中也有重要意义：由于图谱分辨率 始终是一个关键的问题，进行多维实验的一个重要动机是提高分辨率[4] 。事实上， 许多科学家最近开发的新方法，实现了高分辨率二维 1H-13C 相关实验。这些实 1 验得到了比一维 H NMR 谱更好的分辨率。多维核磁共振实验还提供无法从一维 （1D）谱（甚至极限高分辨率谱）得到的额外信息。如对于偶极耦合的核，快 速MAS 与二维多量子（MQ ）结合的MQ-MAS 谱具有较高的分辨率，同时获得 了固有的偶极耦合结构和动态信息。 1 / 8 III 正文 1 提高 H 固体NMR 分辨率的研究 表1 给出了有机固体最相关活性核的性质，包括它们的核自旋量子数，其磁 2 13 15 旋比（γ），天然丰度。这也解释了为什么 H ， C， N 可通过同位素标记来提 高采样效率和灵敏度：因天然丰度低引起的。此外，从表 1 可见，在液体NMR 中质子的重要性：近100%的天然丰度与所有天然存在原子核中最高的磁旋比相 1 结合，因此其灵敏度最好。然而，正是这种组合使得高分辨固体 H NMR 存在问 题。 表1 有机固体最相关的NMR 活性核的性质 原子核 自旋量子数（I ） 7 -1 -1 天然丰度/% /10 rad T s 1H 1/2 26.8 99.99 2H 1 4.1 0.02 13C 1/2