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* 缩合反应简介 本章重点内容： 缩合反应的特征 2. 缩合反应的反应机理 3. 缩合反应在合成中的应用 19.1 酯缩合反应 19.1.1 克莱森(Claisen)缩合 从结果上看是一个分子的酰基取代了另一个分子的a-H。这个反应理论上催化剂是醇钠，实际使用的少量的金属钠；此外，根据实际情况还使用NaH、叔丁基钠。 反应机理如下页： 从反应机理看，醇钠是催化剂而不是试剂。 酯缩合反应举例一： 酯缩合反应举例二： 混合酯缩合反应 也就是说，当有一个酯没有a-H时，混合酯可以根据化学平衡原理使之成为有用的合成反应。类似的没有a-H的酯还有甲酸酯、呋喃甲酸酯、2,2-二甲基丙酸酯(见下页) 相似的原理在羟醛缩合反应中就曾经利用过。 注意： 酯缩合时如果酯的a-为有烃基取代基，则应使用更强的碱(如三苯甲基钠)作为酯缩合反应的催化剂。 实际上酮也可以参与类似混合酯缩合的反应 b-羰基酸酯的特性 1)与FeCl3发生显色反应； 2)与Cu2+产生结晶(实际上是形成了一种络合物)； 3)在强碱中溶解； 4）与肼、苯肼以及羟基胺反应。 19.1.2 狄克曼(Dieckmann)缩合 实际上这是分子内的酯缩合反应。 这类反应的重要用途既是合成环状化合物，有人称之为缩环反应，但一般合成的三、四元环不稳定，多数用来合成五、六元环，七、八元环产率低，九----十一元环较好，更大的环产率差。 类似的成环反应还有： 1） 2) 19.1.3 b-二羰基化合物在合成中的应用： 首先，b-二羰基化合物(广义)指类似如下结构: b-二羰基化合物共有特点是具有活泼亚甲基，也就是说活泼亚甲基具有相当的酸性。上述四个化合物活泼亚甲基的pKa分别是11、9、13、9。 1)乙酰乙酸乙酯合成法 2)丙二酸二乙酯合成法 A)丙二酸二乙酯自身的合成 B)丙二酸二乙酯在合成中的应用 19.2 胺甲基化(Mannick反应，满尼克反应) 颠 茄 颠茄 植物分类学家林奈氏是根据它的毒性来命名的。Atropa是希腊神话中的司命运的三个女神中最年长的，她能割断生命之线，主管人的生死，可见其毒性是很大的。颠茄根的煎煮物能够扩大眼睛的瞳孔，古代西班牙姑娘爱用颠茄滴眼，引起瞳孔放大而显得漂亮，因此而得到belladonna这个俗称。belladonna源于意大利语的bella donna，意为“漂亮女人”。 生药学特性 ： 有效成分为茛菪碱，作用与阿托品相同，但较弱。主要用于胃痉挛，胃、十二指肠溃疡病，胆绞痛，输尿管结石等引起的腹痛，胃炎及胃痉挛引起的呕吐和腹泻，迷走神经兴奋导致的多汗、流涎、心率慢、头晕、晕服等。具有致幻作用。 1903年以前，颠茄醇需要由极难得到的环庚酮经过14个步骤合成出来，所以它的合成是有机化学史上一件重要的事情。 * * *