咪唑盐作为主体和氰根作为客体的阴离子识别研究-化学;有机化学专业毕业论文.docx

|||111 |||111 1 1 11 1 11111 111 Il UI 南开大学学位论文原创性声明 I Y1 849 1 30 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 生造洼 2010年5月 24 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 咪唑盐作为主体和氰根作为的客体的阴离子识别研究 申请密级 口限制(≤2年) 口秘密(≤10年) 口机密(≤20年) 保密期限 20 年 月 日至20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 限制★2年(最氏2年，可少于2年) 秘密★lO年(最长5年，可少于5年) 机密★20年(最长10年，可少于lO年) 中文摘要中文摘要 中文摘要 中文摘要 阴离子在化学、医药、环境和生命活动中发挥着非常重要的作用，设计和 合成对阴离子具有选择性识别和传感作用的人工受体是当前迅速发展的研究领 域之一。大量含有不同识别位点的非生物的阴离子识别主体被设计、合成出来。 其中一类非常重要的识别主体是含咪唑盐单元的化合物。咪唑盐可以通过 (C．H)h”X．这种离子化的氢键与阴离子发生作用。同等情况下，它与阴离子的作 用强度要大于文献报道较多的中性识别位点吡咯、酰胺、脲／硫脲等与阴离子之 间的作用。阴离子识别的发展不仅取决于对不同类型主体的构建，还有赖于围 绕某种特定离子进行合理化设计的努力。近年来，对生物和环境具有重大影响 的阴离子如CN‘的识别，传感，检测越来越受到人们的关注。因此，本文追踪当 前阴离子识别的热点，分别从基于咪唑盐的不同类型主体的构建和CN识别方面 展开研究。 本文分为四部分，第一部分详细地阐述了阴离子识别的发展、识别的主要 作用力、研究方法、在化学传感器方面的应用等，分别介绍了以咪唑盐作为主 体和以氰根作为客体的研究现状。在评述阴离子识别理论和研究进展的基础上， 提出了论文工作设计。 在第二部分，我们以咪唑单元为识别位点，分别以二茂铁，萘／喹喔啉／葸， 对硝基苯基为电化学，荧光和比色信号单元，构建了10种阴离子传感器。其中， 既有双臂主体(4-7)，也有环状主体(8—13)；既有单纯的电化学传感器(4，6， 8-10)，也有电化学一比色(5)，电化学一荧光(7，1l一13)这样的多信号传感器。 5，7，11-13为我们首先合成的基于咪唑盐的多信号传感器，解决了以往传感器 信号单一，可识别离子单一的问题。 所有主体化合物结构均通过单晶衍射的证明。在晶体中，主体可通过咪唑2， 4，5位的CH，亚甲基上的CH和二茂铁上的CH来识别阴离子。核磁滴定表明， 在液相中，主体主要通过咪唑2位的CH来与客体形成氢键。主体8较为特殊，与 客体的作用有赖于苯环2位氢与咪唑2位氢的协同作用。苯环2位氢化学位移 之变化达到1．2 ppm。电化学研究表明，主体4，8．13可通过氧化电位的减小选 择性地识别F-，AE,,214 mV，还可通过还原电流的显著增强来识别HS04。主 中文摘要体8可通过荧光增强的现象来识别F．和Aco_；通过紫外光谱的红移现象来识别 中文摘要 体8可通过荧光增强的现象来识别F．和Aco_；通过紫外光谱的红移现象来识别 H2P04，△九=8 nm。 第三部分工作中，我们以客体为中心，围绕C矿识别与传感展开工作。首先， 我们以缺电子的三氟乙酰胺基为氰根识别单元，以两种常见的比色基团即对硝 基偶氮苯基和葸醌为信号单元，构建了对硝基偶氮苯类主体23和葸醌类主体26， 27。核磁滴定表明，主体与CN-作用机理为CN-对缺电子的羰基碳的亲核加成， 形成的氰醇氧负离子与胺基NH形成氢键从而稳定产物。葸醌类主体26中由于 NH与葸醌羰基氧形成较强的分子内氢键，从而形成较稳定的六元环。胺基NH 无法与亲核进攻形成的氧负离子很好的作用，使反应无法很好的向正反应方向 进行。因此，主体26是一个很好的反例，设计时应避免此种情况的出现。我们 研究了CN．．和其它11种常见无机阴离子存在下主体的紫外及比色性质。主体23 和27可在水环境中高选择性的识别及传感CN-。这种选择性是由CN-两方面的 性质决定的，即强的亲核性和弱的溶剂化能。此外，主体23和27对CN-的检出 限也比较低，达到微摩尔级别。因此，这两个主体是检测水环境中低浓度CN