化工热力学第三章节.pptVIP

第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用;3.2 热力学定律与热力学基本关系式;按函数与物质质量间的关系分类 ⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。 ⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。 按其来源分类 ⑴可直接测量的：P，V，T等； ⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv， γ， κ，β， μJ等。;内能 ΔU=Ｑ+Ｗ 焓 H=U＋PV 自由能 A=U－TS 自由焓 G=H－TS; 对其求导得: dH= dU＋d(PV);∵ A=U－TS;3、 热力学性质间的关系;⒈ 恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉ 均相体系（单相）； ⒊ 平衡态间的变化； ⒋ 常用于1摩尔时的性质。;(3) 如何计算U，H，A、G？ a）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) b）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。; 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。 ;3. 3 Maxwell关系式;（2）变量关系式;同理可得; 将 应用于四个基本关系式得 Maxwell关系式：; Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;;4、 Maxwell关系式的相互关系;5、其它重要的关系式;化工热力学的两大任务;描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。;（1）由PVT实验测定的偏导数;（2）由量热实验测定的偏导数;恒压下两边同除以dT; 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如 ;2. 真实气体的热容;3. 液体的热容;3.3.4 公式的记忆;P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。 “+,-”由恒定下标所处的位置决定 ,位于箭头取“+”号 ,位于箭尾取“-”号 。;T,P,V和 S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置 T和 V位于箭头处取“+”,P和 S位于箭尾处取“-”。;由欧拉连锁式可知;3.3.5 焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应用;2、熵方程;理想气体;3、焓方程;理想气体 ;4、内能方程;5、液体的焓、熵;例 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到B(100MPa, 50℃)时的熵变和焓变。;当 P=0.1MPa 时，;当 P=0.1MPa 时， 当 T= 50℃ 时，;3.4 偏离函数及其应用 ; 偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV 等)，其偏离函数定义为 ;偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。 当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。而当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关。 偏离函数与剩余性质的比较。 ; 若要计算性质M随着状态（T1，P1）→（T2，P2）的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为 ; 在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便：;3.6 T，V为独立变量的偏离函数;3.7 逸度和逸度系数;逸度系数 的定义 ;纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为 ;3.7.2 逸度系数与p-V-T的关系;3.7.3 逸度和逸度系数随T，p的变化;§3-8 纯物质的饱和热力学性质计算;相变过程的性质变化： △Vvap、△Hvap、△Zvap、△Svap、[H-Hig]sv、 [H-Hig]sl、[S-Sp0ig]sv、[S-Sp0ig]sl; 在临界温度以下(即TTc)，立方型