石油炼制工程第08章-催化加氢过程.pptVIP

5,6苯并喹啉在300～330℃、7.9~17.1MPa。 Co-Mo和Ni-Mo/Al2O3下的HDN反应历程： 3、HDO 化合物：酚、呋喃 少量：醇，酸，酮 热力学：不可逆放热反应 反应动力学： 醇，酮，酸易氢解； 酚，呋喃HDO困难； 呋喃类：HDO与HDS类似，直接氢解，也可以先环加氢再氢解 4、烃类的加氢反应 芳烃 侧链断裂；芳香环加氢反应 可逆放热反应 平衡转化率随T↑↓ 。正常加氢条件下，k1因此要维持较高的H分压 在327～427℃，k随RA ↑↓ 在327～427℃，第一个环k最大，然后依次减少。 动力学：联串反应（稠） Rj第1个环比苯环大一个数量级 饱和的环断开，再断裂 单个取代基无空间电子效应 烷烃和环烷烃 断裂，断侧链，开环等 各族烃类加氢裂化反应速率比较 K8＝1.4 多环芳烃菲、四氢菲 多环芳烃，萘 K1＝0.9-1.0 K5＝1.1 环烷芳香 四氢萘 烷基苯 K3＝2.0 K7＝1.2 多环烷烃 双环烷烃 单环烷烃 烷基 K2＝0.1 K9＝0.1 K6＝0.1 K4＝1.0 K10＝0.2 加氢反应 多环k大于少环，单环。单环稳定 5、HDM 化合物：Ni和V的化合物与卟啉化合物形成螯合物 镍（钒）卟啉化合物：第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属，在Cat表面形成沉积物 反应级数随温度升高而增大。320℃ 0.5级；360℃ 1级 90kJ/mol 脱Ni比V更难。 6、重质油加氢转化反应机理 “无定论” 加氢转化反应： 宏观反应图像：①气－液－固； ②催化，热 ③液相反应，气相反应； ④精制反应，裂化与缩合 加氢：Remove N、S、O、金属 裂化：气体，小分子（馏分油） 缩合：焦炭 重质油催化加氢转化过程中，大部分C－C的断裂是以与单纯热转化过程完全相同的自由基方式进行的。 Cat、H2和其它条件，只不过抑制或限制了缩合反应 结 论： ①在Cat加氢组分上的反应: 脱S、N、O、烯、芳； ②在热和 Cat载体酸性位上发生的反应: 裂，缩 7、原料油性质的影响 不同原料产地的减渣，反应性能迥然不同 总的结论：①脱硫率远高于脱氮率 ②脱V率远高于脱Ni率 ③脱Asphaltene与Ni相当 8、重质油加氢过程动力学 ①简化后的宏观动力学。 ②经验式 ③ 用模型化合物研究 ——有助于认识重质油加氢转化动力学特性 噻吩，苯并噻吩，吡啶，喹啉 简单的动力学模型 （按某元素总量归类） 总包模型（幂级数） 一般情况下，取n＝1或2，对HDS数据可吻合 平行一级反应模型：将重质油看成m个组分 类二级反应模型：提出了脱S极限转化率的概念和确定方法 较好地关联了渣油脱硫 混合动力学模型 Lump－type kinetics 双集总Model 早期的，差 E＝50～300kJ/mol 4-Lump kinetics 一级不可逆反应 窄馏分多集总动力学模型 把原料和产品看成一系列连续的虚拟组分所组成的体系，以TBP 27.8℃窄馏分为一个虚拟组分，以其T TBP终点温度来表征其特性 基本假设（Assumptions）： a、一级反应 b、无缩合与聚合，coke c、只能从重→ 轻，但不能向比它低27.8℃的次集总转化 等温反应的动力学模型： 后来又有许多改良的方法，但基础在此。 二、催化剂 多功能催化剂（金属，酸，辅助） 负载型Cat.：由载体浸渍上金属活性组分 载体（担体，Carrier，Base）：γ-Al2O3 （酸性） 活性组分：Co－Mo，Ni－Mo，Ni－W等，先制成氧化物， 无活性，使用时用CS2预硫化成硫化物 工业装置：两种以上Cat.，分层填装。先DM，再DS，N等。 1、HDM Catalysts 金属沉积到Catalyst上，失活 金属集中在R－A超分子结构中，数十到上百nm 应考