CV曲线分析..的教学课件.pptVIP

第十章 伏安分析法（voltammetry） ;10-1 极谱分析的基本原理;极谱分析的依据; 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。 ;滴汞电极;一 极谱分析基本原理;以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加 电压控制。 由电路关系得：;;;4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤ 段，有：;二 极谱分析特点;10-2 极谱定量分析;2 扩散电流的影响因素;二 残余电流及其扣除; ;三 迁移电流（migration current）和支持电解质;四 极谱极大;五 氧波;常用消除方法：;六 极谱定量方法;极谱定量的方法有：;3 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加 入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：;10-3 极谱分析的特点及其存在的问题;二 经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。 ;10-4 现代极谱;动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：; 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性 ，在电极反应中具有很高的超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。 ;如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。;上式也是定量的依据。;二 单扫描极谱法（示波极谱）; 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。如右图：;上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱也可做定性分析。; 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。;循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法—循环伏安法。 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。 ;三 方波极谱;使用方波极谱应注意以下问题： 1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大； 2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响； 3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小 于方波半周期数值。 4）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。;四 脉冲极谱;五 溶出伏安法（stripping voltammetry）; 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应）和阴极溶出伏安法（阴极溶出反应）。 溶出伏安法优点：灵敏度高。 悬汞电极的缺点： 1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30S）； 2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。 ;10-5 极谱分