热分析技术及在材料物理.ppt

ppt课件 ppt课件 ppt课件 （3）典型的例子： ppt课件 根据测得的等温失重曲线按式（1-2）可以计算出不同反应时间的转化率a。如果是一级反应（n=1），积分（1-3）式，可以得到： (1-5) 于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间t 和与t 时的a 按上式计算得到的k 应该相等，或作ln(1－a)－t 图应为一直线，直线的斜率等于-k 的数值。若k不相同，或ln(1-a）－t 图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用其它的 n 值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一温度下的 k 相向。然后作 ln{k} 对1／T图(即Arrhenius图),应得一直线。直线的斜率和截距分别等于{-E/k}和ln{A}。 ppt课件 （2）动态法 动态法是在线性升温条件下测定转化率a 随时间t (或温度 T)的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。 (1-6) (1-7) 1）Freeman—Carroll的（差减）微分法 如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，—般都可以写成以下两种形式： ppt课件 如果将Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到 若令升温速率为b，且 b = dT/dt = 常量，则（1-8）为 (1-8) (1-9) 从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。 如果反应遵循动力学方程（1-3）式，即f (a)=(1－a)n，则 ? (1-10) (1-10a) ppt课件 对于两个不同的a 值，下面的差减式成立： (1-11) 或者： (1-12) 式（1-12）左端与等号右边的D(1/T)/Dln(1-a)呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将 E 和n 代人（1-10）可以计算得到A。 ppt课件 若将（1-9）式变换为 因为f (a)只与a 有关，a 一定时，f (a)为常数，所以如果测定数条不同升温速率b 下的热重曲线，则曲线的ln[b(da/dT)]对1/T作图应是一条直线。这样就不必假设反应机理而直接计算出活化能E。 （1-9）式还可以变换为 (1-13) (1-13a) ppt课件 热重曲线和它的数值微分计算实例 试样：a-CaSO4·0.5H2O；升温速率：1.7?C/min 1－失重曲线；2－温度曲线；3－微商曲线（蔡正千p.59） ppt课件 差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学 1－CaC2O4·H2O?CaC2O4＋H2O 2－CaC2O4?CaCO3+CO 3－CaCO3?CaO+CO2 ppt课件 2）小澤丈夫（Ozawa）的积分法 积分式（1-9）： T0为反应开始的温度。应为低温下的反应速率很小，可以忽略不计，故有： (1-14) 令 和Y=E/RT，利用指数函数的积分公式，（1-14）式两边经积分可得 (1-15) ppt课件 令上式右端刮号里的部分为P(Y)，即 ? 在动力学分析中，经常采用P 函数的级数展开式。如： 当60?Y?20时， (1-16) (1-17) ? (1-18) 在一定的Y值范围内，P(Y)已经有表可查。从方程（1-15）还可以看出P(Y)既与温度有关，也与活化能有关。 ppt课件 3）反应机理的推断 如果对（1-16）式两边取对数，可以得到 (1-19) ppt课件 动力学模式（机理）函数： 等温、均相反应： f (c) = (1 － c) n 不等温、非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”（相对失重c用转化率a表示） Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT ) 气体扩散 相界面反应 成核和生长 ppt课件 ……… ……… ……… ……… ……… ……… ……… ……… ……… ……… ……… 均相反应 (液相/气相) 浓度C 表示进程, 级数反应 非均相反应(固体或固气反应) 转化率α表示进程 引入相界面与体积之比 速引率入步控骤制 气体扩散 相界面推进 反应物界面收缩 引入收缩维数 一维 二维 三维 成核和生长 一维 二维 三维 瞬间成核 引入成核速率 引入维数 （陆振荣，“热分析动力学”的演讲） ppt课件 (a)根据热重曲线计算得到的a按上表9种动力学方程计算的lg{F(a)}与1/T的关系；(b)由热重曲线计算得到的a 与T（时间t）的关系 （陈道达p.81） ppt课件 2.2 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 热机械分析实际上包含如下三种方法： 热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自