徐寿昌有机化学第十三章羧酸及其衍生物.pptVIP

第十三章 羧酸及其衍生物;13.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团，通式为RCOOH.;13.1.2 羧酸的分类和命名;①俗名：根据天然来源[蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等] ②系统命名法: (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则;例如：; 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链，称为某二酸.;④芳香族羧酸的命名;⑤多元芳香族羧酸的命名;◆不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备;C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH;側链是叔烷基，很难氧化；强氧化剂时环发生破裂，成酸.; ?此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强，仲或叔卤烷会脱去卤化氢而成烯烃)。;?肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.;13.2.4 格利雅试剂与CO2的加成---得??增加一个C的羧酸 ; ◆ 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 ◆ 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 ◆ 低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水， 能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。; 羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1; 缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1有一个羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个C—O-的伸缩振动: 1610~1550cm-1; 1420~1300cm-1;◆羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用， 其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场： ?=9.5 ~ 13 ppm. ;羧酸的化学反应包括： O—H键的酸性; (2) ?—H取代 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应;13.4.1 酸性;;13.4.2 ? -H的反应（卤代酸的酸性、诱导效应）;?吸电子基团使负电荷分散，负离子稳定，酸性增强。;共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响, （如苯环、1,3-丁二烯和烯烃的?-?，p-?共轭）这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用 (如苯环的取代基定位作用) .;①FCH2COOH; ClCH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH; CH3COOH ② HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH; (CH3)3CCOOH ③ Cl3CCOOH; Cl2CHCOOH; ClCH2COOH Cl Cl Cl ④ CH3CH2CHCOOH; CH3CHCH2COOH; CH2CH2CH2COOH; CH3CH2CHCOOH ⑤PhCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH ⑥ ;生成酰卤;13.4.4 羧基的还原反应—成醇(回忆醇的制备);◆气相催化脱羧成酮:;;13.5 重要的一元羧酸（甲酸、乙酸、丙烯酸）;◆甲酸的性质：;◆发酵法--食醋 ◆工业制备（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化）：;羧基是吸电子基,诱导效应促进另一个羧基离解： pKa2 pKa1；一元羧酸 pKa pKa1. 因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性强. 例如：;使KMnO4溶液 褪色！;在可能成环时总是较易形成较稳定的五元或六元环状化合物。 ;完成下列反应，写出主要产物。;邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等;(2)盖布瑞尔(Gabriel)合成法--伯胺的制备:;（3）对苯二甲酸的制备;◆定义：分子中同时含有羟基和羧基的化合物.;例如：;◆ 脂肪族二元羧酸命名：可从两端开始用?，?和?′,?′等表示; (A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基.;◆ ?-羟基腈可从烯烃与次氯酸加成得到：;(3) 雷福尔马茨基( Reformatsky)反应--?-羟基酸的制备;例如：;13.7.4 羟基酸的化学反应;邻羟基苯甲酸负离子;例如：;◆ ?-羟基酸—分子内脱水生成?， ?-不饱和酸：;◆ ?-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧