第二部分 凝胶渗透色谱法测定分子量与其分布的标定方法.docVIP

凝胶渗透色谱的技术进展及其在高聚物中的应用 第二部分 凝胶渗透色谱法测定分子量及其分布的标定方法 凝胶渗透色谱法测定高聚物的分子量及分子量分布 高聚物的分子量及分子量分布的，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 在凝胶色谱技术应用之前，许多经典方法都可以测定高聚物的相对分子质量，如端基测定法、渗透压法、粘度法等，但在测定时都有局限。在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物的相对分子质量分布。凝胶（渗透）色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有效的技术。而GPC与多检测器的连用技术使得现在的凝胶色谱方法能够提供更丰富的聚合物的结构信息。 就方法本身的性质而论，GPC测定高聚物的分子量及其分子量分布，常用的是一种相对的测定方法，因此，在用GPC 测定高聚物时，首先要解决的问题是建立GPC标定线。可见，标定线的准确与否将直接影响到测量结果的可靠性。 二 、GPC测定高聚物的分子量及其分布的标定方法 ? 由于高聚物分子结构的多样性，针对不同类型的高聚物，各国学者对GPC标定方法进行了深入的研究，并提出了多种形式的标定方法。主要有以下几种标定方法：窄分布标样校正法、窄分布高聚物级分标定法、宽分布标样标定法、渐进校正法法、无扰均方末端距标定法及有扰均方末端距标定法、普适校正法。 1.窄分布标样标定法用一组已知分子量的窄分布标样订定GPC标定线，以此来测定相同化 学结构试样的分子量及其分布的方法叫窄分布标样标定法。所谓窄分布标 样，是指高聚物的分子量分布宽度指数D值(/ )小于1.05，当用光散射法、 渗透压法(----或蒸汽压法)、粘度法测定标样的分子量时，各种方法测得 的分子量必须一致。在上述所有标定方法中，该标定方法最为简单明了， 由于?每个窄分布标样的峰位淋洗体积(Ve)与其平均相对分子质量相对应， 这样就可以得到校正曲线。根据校正曲线，就可以推算出在相同 淋洗体积下，待测样品的相对分子质量及其分布。但是，由于高聚物试 样的多样性，不是每种高聚物都可制得窄分布的标样。目前窄分布标样的 品种仍然为数很少，较易制备的窄分布标样有：聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯 (PB)等, 其它高聚物及尤其共聚物则很难制得窄分布的标样，或即使制得 一定数目的标样，但因标样的分子量范围较窄无法覆盖试样的分离范围而 无法准确测定试样的分子量。???因此在实际应用中，该方法的应用有一定 的局限性。 2. 窄分布高聚物级分标定法 尽管窄分布标样标定法具有局限性，但由于该法简单、直观且准确 较高，所以在条件允许的情况下， 人们采用窄分布高聚物级分代替窄分布标样来建立标定线以此表征高聚物的分子量及其分布。通常采用沉淀分级法或溶解分级法得到分布较窄的高聚物级分，这种高聚物级分的分布宽度指数D通常在1.4～1.5之间，所订定的标定线可以很好地满足试样测定的需要。然而，一方面由于制备窄分布高聚物级分的操作繁杂、费时，另一方面，对共聚物来说，由于分子量及组成之间的相互影响，而无法得到窄分子量分布或窄组成分布的共聚物级分。可见，该法在共聚物分子量的表征方面存在有很大的局限性。 3. 宽分布标样标定法由于窄分布标样标定法、窄分布高聚物级分标定方法受到样品来源的 限制，Hamielec首先提出用宽分布标样来订定GPC的标定线，该法实际上 是渐近较正法的一种。 它的最大优点是无需窄分布标样(或级分)，而且 所需宽分布标样的数量少。 因此，在宽分布高聚物的测定中，该法被越 来越多的色谱工作者所采用。然而，在采用两点线性校正时，只有当标样 与试样的分子量及分子量分布相似的情况下，测定结果才有好的准确性。 可见，该方法的应用在一定程度上存有局限性。 4. 渐近校正法由于许多高聚物不满足普适标定的条件, 或者待测试样是否适合普 适标定未知, 由此使得该高聚物分子量的表征存在很大困难。 一些学者 采用渐近校正法来解决上述问题。渐近校正法是一种数学试差法，它既不 需要窄分布的高聚物标样，也不需要窄分布的高聚物级分。只要用2～3 个有代表性的不同分子量的聚合物样品，就可制定出GPC的标定线。 由 于很多聚合物的重均分子量 和数均分子量能通过光散射法、VPO法或渗透 压法及端基测定法得到，这些特定样品(标样)绝对分子量的获得为渐近 校正法的建立提供了必要的基本条件。 利用两个或两个以上已知 或 的 试样对GPC进行标定，依据定义法计算待测试样的 或 。渐近