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金属腐蚀原理与防护技术 金属腐蚀原理与防护技术 腐蚀就是材料与环境介质作用而引起的恶化变质或破坏。 腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费，带来巨大的经济损失，而且容易造成污染与事故，严重影响人民生活，甚至危及生命安全。 所有的腐蚀破坏都是从损坏材料的表面开始的。 要提高材料表面的耐腐蚀能力，必须先对金属腐蚀原理与主要防护方式有一个基本了解。 腐蚀的基本概念 按照材料腐蚀原理的不同，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀是金属在干燥的气体介质中或不导电的液体介质中(如酒精、石油等)发生的腐蚀，腐蚀过程中无电流产生。 腐蚀的基本概念 电化学腐蚀是指金属在导电的液态介质中因电化学作用导致的腐蚀，在腐蚀过程中有电流产生。 大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等都属于电化学腐蚀。 根据热力学第二定律，产生金属腐蚀的驱动力是腐蚀过程中金属与环境介质组成系统总自由能的降低。 腐蚀分类 按环境分类： 湿蚀：包括水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀和化学药品腐蚀； 干蚀：包括高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、熔盐腐蚀、羧基腐蚀等； 微生物腐蚀：包括细菌腐蚀、真菌腐蚀、流化菌腐蚀、藻类腐蚀等。 腐蚀分类----全面腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面上(包括较均匀的和不均匀的)称为全面腐蚀。 在全面腐蚀过程中，进行金属溶解反应和物质还原反应的区域都非常小，甚至是超显微的，阴、阳极区域的位置在腐蚀过程中随机变化，使腐蚀分布相对均匀，危害也相对小些。 腐蚀分类---局部腐蚀 腐蚀局限在金属的某一部位则称为局部腐蚀。 而在局部腐蚀过程中，腐蚀集中在局部位置上，而金属的其余部分几乎没有发生腐蚀。 金属化学腐蚀的基本原理 当裸金属表面与干燥的空气或氧气接触时，首先将在表面形成氧分子的物理吸附层，并迅速转化为一层较为稳定的化学吸附膜。 随着氧化过程的继续进行，反应物质必须先通过膜层然后再与基体起反应，氧化速度往往由传质过程所控制。 金属化学腐蚀的基本原理 在低温和常温时热扩散不能发生，只可能发生离子电迁移，此时膜的生长速率较慢。 在较高温度时膜的增长主要依靠热扩散。 保持氧化膜完整的必要条件 新生成的氧化物摩尔体积 必须大于氧化消耗掉的金属的摩尔体积 如果 或 值大于1， 则有可能生成比较完整致密的氧化膜，从而对金属表面产生一定的保护作用。 如果以M代表金属的摩尔质量，ρ代表金属的密度，M’代表1mol金属原子所生成氧化物的质量，x代表一个分子的氧化物中所含金属原子的个数，D表示氧化物的密度， 当膜覆盖到一定程度时，可以对基体起到明显的保护作用，氧化速度几乎为零。 另一方面， 的值也不应该太高。 膜太厚，导致内应力太大，容易导致膜层开裂，严重的甚至引起膜的鼓泡或剥落。 金属氧化动力学过程有三种典型情况 (1)直线生长规律 K、Na、Mg等金属的摩尔体积与其氧化物摩尔体积的比值 1，氧化物对金属基体基本上没有保护作用； Ta和Nb等金属的 虽然大于1，但形成的氧化膜是多孔的或破裂的，对金属基体同样没有保护作用。 金属Mo的氧化物是挥发性的，对金属基体也没有保护作用。 当上述这些金属氧化时，氧气可以通过未被覆盖住的表面及氧化膜中的孔隙或微裂纹直接与金属接触。因此，氧化的速度取决于金属表面化学反应的速度，为一个常数。氧化膜随时间的延长而成比例地增厚，即服从直线规律。氧化速度与温度有关，温度越高，氧化速度越大。 金属氧化动力学过程有三种典型情况 (2) 氧化膜的抛物线生长规律 对Fe、Co、Ni、Cu等金属而言，其 1，能够形成完整的保护膜。膜的生长速度与膜的增厚或重量变化成反比。厚度 y 与时间 t 的关系为一个典型的抛物线方程： y2 = kt + B 式中，k为与温度有关的常数；B为积分常数。在一定温度之下，许多金属和合金的氧化都遵循这一规律。 金属氧化动力学过程有三种典型情况 (3) 氧化膜的对数生长规律 有些金属在氧化过程中(如Cr及Zn，在25～225℃范围内，Ni在650℃以下，Fe在375℃以下)，由于膜成长时弹性应力增大，膜的外层变得更加致密，膜的厚度与时间的关系服从对数规律： y = ln (kt) 材料化学腐蚀动力学过程的上述几种典型形式如图中的曲线1、2、3所示。实际的腐蚀过程中，由于腐蚀环境或腐蚀介质的复杂性，材料化学腐蚀的动力学过程往往是上述几种机制的综合。 可见，提高材料抗氧化能力的重要途径就是改变材料的表面成分，使其氧化动力学曲线呈对数变化