电子效应和空间效应.pptVIP

特点： 1、存在于一切分子中，电负性不同引起的。 2、是一种静电作用，只涉及到键的极性改变，不引起电荷转移、变化。而且键的极性变化一般是单一方向的，即在键链中不产生极性交替的现象。 3、短程传递。超过3个碳已经极弱， 5个碳便消失了。 4、不仅可以沿σ键传递，同样也可以通过π键传递， 5、具有加和性 5、如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，-I效应增强。 四．关于烷基诱导效应的方向问题 ??? 并定出了氢原子的电负性标度为2.1，甲基的电负性标度为2.3，表明甲基有微弱的吸电性。 核磁共振谱数据更确切地表明烷基是吸电基。 δ ?RCH3?? 0．9 R2CH2??????????????????? 1．3 ?R3CH???????????????????? 1．5 但多年来较广泛地采用烷基的供电性来解释一些有机化学现象。 ??? 烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具体情况而定。 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定，结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。 ?五． 动态诱导效应 静态诱导效应：是分子本身所固有的性质，是与键的极性——基态时的永久极性有关的。 动态诱导效应：在化学反应过程中，当进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这称为动态诱导效应。这是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性或叫可极化性（polarizability）有关。 ??? 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果也各异。 ? 如碳-卤键的极性次序应为：C—FC—ClC—BrC—I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为： R—F＜R—Cl＜R—Br＜R—I 原因就是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。-CR3-NR2-OR-F 相同元素具有电荷时则必为这样顺序：-O—-OR- 区别：1、引起的原因不同： 2、作用不同：静态诱导效应是分子固有的性质，它可以是促进，也可以是阻碍反应的进行。而动态诱导效应则是由于进攻试剂所引起的，它只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用。 共轭效应的表现： （1）电子云密度平均化 （2）体系能量降低 与诱导效应的区别： 1、起因不同 2、存在的形式不同 3、传递的方式不同 4、作用的结果不同 动态共轭效应 静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如1，3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体系。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这是动态共轭效应。 在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低： ? ? 另一类空间效应是由于张力而引起的，空间效应也并不都是阻碍反应进行的，有的是促进反应进行的。例如卤代烷按SN1历程进行的水解反应，由于反应物卤代烷是四面体结构，中心碳原子为杂化状态，键角接近109.5，而活性中间体碳正离子为平面结构，中心碳原子为杂化状态，键角为120，由变为,原子或基团之间的空间张力变小，容易形成，而且原子或基团的体积愈大时，杂化状态下张力也愈大，转变为杂化状态张力松弛地也愈明显，形成碳正离子愈容易，碳正离子也愈稳定。 ? 某些环状化合物还存在分子内所固有的I-张力（internal strain，内张力），主要表现为角张力（angle strain），如小环烷烃不稳定，容易开环加成，CH2单元燃烧热较高，这是I-张力作用的结果。但某