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第3章 化学反应速率 3. 催化剂及催化反应分类 4. 酶催化和模拟酶催化 第3章 化学反应速率 §3.4 反应物浓度与时间的关系 §3.4 反应物浓度与时间的关系 利用速率方程可以进行许多类型的计算。 3.4.1 零级反应 对于零级反应： A= H ——为零级反应速率方程的积分表达式 第3章 化学反应速率 §3.4 反应物浓度与时间的关系 当c(A)=1/2c(A)0时，反应所用时间称为 半衰期，表示为： 将c(A)=1/2c(A)0代入积分表达式： 半衰期与速率常数及反应物的初始浓度有关。 第3章 化学反应速率 §3.4 反应物浓度与时间的关系 3.4.2 一级反应、二级反应和三级反应 依据零级反应的计算可以得到： 一级反应： 一种反应无的二级反应： 一种反应无的三级反应： §3.5 反应速率理论简介 碰撞理论 过渡状态理论 (Theory of Reaction Rate — Activating Energy) ——活化能 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 千万次碰撞中仅少数碰撞能反应 若每次碰撞发生反应，其速率可达 3.8×104mol·L-1·s-1 但实际反应速率为 6×10-9mol·L-1·s-1 3.5.1 碰撞理论 (Collision Theory) 温度773K，浓度为 1×10-3mol·L-1 的HI，分子碰撞次数 3.5×1028次·L-1·s-1。 （1）例：2HI(g) → H2(g) + I2(g) 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 （2） 气体分子的能量分布示意图 横坐标：分子的能量 纵坐标：能量在E到E+?E区 间内的分子分数 活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子 有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞 E*：活化分子的平均能量 Ec：活化分子的最低能量 Ek ：气体分子的平均能量 Ea ：活化能，kJ·mol-1 Ea Ek Ec E* △N N E △ E (Activated Molecular) (Effective Collision) O 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 定义：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的 最低能量。 活化分子的平均能量与反应物分子的 平均能量之差。 实质：在一定温度下，反应的活化能越小，活 化分子所占的百分数越大，单位时间内 有效碰撞次数越多，反应速率越快。 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 此外，活化分子还必须处在有利的方 位才能进行有效碰撞。 具有足够高能量的分子间的有效碰撞， 是反应发生的充分条件； a. 反应物分子间的相互碰撞，是反应进行 的必要条件； （3）理论 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 分子碰撞的不同取向 C O N O O 有效碰撞发生反应 C O N O O 无效碰撞不发生反应 CO(g)+NO2(g) → CO2(g)+NO(g) 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 由: Z* = Z f P f:能量因子 Z:总碰撞次数 P:取向因子 Z*:有效碰撞次数 Ea越大，f越小，活化分子组所占比例越小，有效碰撞次数少,反应速率越小。 增大反应物浓度，反应速率加快的实质： 在恒T下，反应物浓度增加，单位体积内活化分子组数目增加，单位体积内有效碰撞的频率增加，导致反应速率加快。 3.5.2 过渡状态理论 (Transition State Theory) （1）例 反应物 活化配合物 产 物 始 态 过渡态 终 态 NO2+CO → N···O···C — O → NO+CO2 O 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 （2） 反应过程势能变化示意图 横坐标：反应历程 纵坐标：能量 E1：反应物分子的平均能量 Eac：活化配合物的平均能量 E2：生成物分子的平均能量 Ea（正）：正反应的活化能 Ea（逆）：逆反应的活化能 E1 Ea(正) Eac(过渡状态) Ea(逆) ΔH E2 反应历程 势能 O 第3章 化学反应速率 §3.5 反应速率理论简介 Ea（正）=Eac-E1Ea（逆）=Eac-E2 Ea的定义：活化配