第三章 水热与溶剂热合成法.pptx

第三章 水热与溶剂热合成法;一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis) 1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。 ;1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa （1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成 （2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域 （3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物 ;二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点 ;5;6;;8;五、水热法合成原理 5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间 的溶解度差 ;5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） ;5.3 水???反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关 ;六、反应介质的性质 （1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化： 1.蒸汽压变高； 2.密度变小； 3.表面张力变低； 4.粘度变低； 5.离子积变高 6.热扩散系数变高 ;导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加;（3）高温高压下水的作用：;第二节 超临界水热合成;16;二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3;18;2.3 SCW的离子积常数kw 1 超临界态水的离子积常数是10-6 2.4 SCW的粘度η 1 与普通条件下空气的粘度系数接近;2.5 SCW的扩散系数D： SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换 ;三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能 总体来看，水在超临界区的行为更像一个 中等极性的有机溶剂 ;22;四、超临界水热合成技术的优点;第三节 水热法合成工艺 ;一、反应釜 1．按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类： 内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜 ;玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差 不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差;27;28;29;选择原则： 前驱物与最终产物一定的溶解度差； 前驱物不与衬底反应； 杂质的影响； 制备工艺因素;四、水热合成反应影响因素;pH值： 影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小;【例】PbS微晶的制备;反应温度;反应时间 研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终产物的形貌演化过程。;反应物浓度： 当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；;前驱体 硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS 硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。;五、水热合成实验研究设计的基本原则 1. 以溶液为反应物-考虑均匀性 2. 创造非平衡条件-成胶与过饱和 3. 尽量用新鲜沉淀 4. 避免引入外来离子 5. 尽量采用表面积大的固体粉末 6. 利用晶化反应的模板剂和模板作用 7. 选择合适的溶剂 8. 尝试各种配料顺序 ;39;第四节 水热合成方法的应用;一、介稳材料 1.1 结构特点 纳米孔径（约为2～50 nm） 超大比表面积（1000 m2/g） 孔道尺寸可控 ;1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性 1.3 沸石的应用 农业 环保 分子筛 催化剂 保鲜剂 抗菌性 ;【例】水热合成沸石分子筛的基本过程 ;2.温度的影响;3. pH的影响;4. 水量与稀释;5. 搅拌与静止 搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。 搅拌体系合成的沸石晶体通常较小 搅拌有时可有选择性地晶化;二、纳米材料的水热、溶剂热合成;研究方向;三、水热条件下的单晶生长 水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件 的大块优质水晶的唯一方