材料研究分析方法(研究生)-第6讲.pptVIP

图14 物相精修的峰形显示 图15 精修参数的相关关系显示 图16 创造精修报告 图17 精修报告 图18 WPF精修中定量分析结果 (a)饼图；(b)柱状图 7.8 WPF精修中的定量分析 图19 定量分析的内标选择 图20 晶粒尺寸和应变分析的半高宽工作曲线 图21 打印三种格式精修的单页总结报告 * 改进措施： 1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2?(2?),可达0.06?(2?). 影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(?-?扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收) 2.同步辐射粉末衍射装置 低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度 高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样 分辨率:一般在0.05?~0.02?(2?), ESRF可达0.002 ? 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差 (二)实验条件选择 谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。 1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1?的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02?左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。 四. 结构精修与举例 (一)结构精修步骤 1.谱校正(2?, LP因子, 择优取向)， 指标化，点阵常数，可能空间群 2.结构模型的构筑 晶体化学数据，同晶物，HRTEM观察等 3.粉末谱计算(点阵常数可得的d(2?)；峰形函数) 4.RIETVELD精修 5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS (二)精修策略 1.分步精修?整体精修 2.约束的引入：键长、键角的变化范围;从其他方法得到的结构信息 3.择优取向校正，峰形不对称修正 4.多组数据同时精修 不同实验条件下的数据组 不同实验方法(XPD、NPD)的数据组互补(F不同)，可增加结构信息量 5.常用程序DBWS、XRS、GSAS (三)举例 Tl0.75Sr1.8Ba0.2CuOy(TSBC)的超结构 是TlSr2Can-1CunOy系列化合物中的一种，若n=1，则得TlSr2CaCuO5(简写Tl-1201)。其结构为二个岩盐层[(TlO)(SrO)]?和一个钙钛矿层[(SrCuO3)]?交替排列组成的。 精修约束如下： ①用两个主要物相Tl0.75Sr1.8Ba0.2CuOy(Tl-1201)和BaCO3作精修； ②在Tl-1201中Ba:Sr约为1:9，故他们的占有率起始值分别定为0.1和0.9，精修中可变，但有约束，即其和为1；③Cu的位置[Cu(1)和Cu(2)]及Tl、Sr、Ba结合的氧的位置[O(1)、O(2)、O(3)、O(4)]是全占有的，即占位率为1。 精修结束时Rwp=4.11%，Rp=8.3%，得到a=3.73623A，b=11.54499A，c=9.1494181A，与b轴存在三周期重复的超结构符合得很好。 Tl-1201的[010]电子衍射图 五. 晶体结构表征 已渗入传统领域，所得结果比传统法更准确，更深入，解决了一些传统法无法作的工作。 （一）物相定性分析 （二）物相定量分析： 原理：对多相混合物 又： 通过全谱拟合得到Sp，从而算得Wp 条件：需知晶体结构数据，才能算|F|, J, L 或需知各相的纯态标准谱。 混合物的多晶体衍射谱可用下式表示： 对P加和是指对混合物中存在的各物相加和，将计算积分强度的公式代入(1)式，则有 SP是一个与各物相在混合物中含量有关的权重因子 Va、Vau依次为a相在混合物中的体积及a相的晶胞体积，JaK、LaK及FaK分别为a相K衍射的多重性因子、角因子及包含温度因子的结构振幅。另外，ma、Wa、M