高等有机化学第2章 立体化学.ppt

第 2 章 ??? 立体化学原理 构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序） 构型：原子或基团在空间的排列方式 对映异构体：互为镜象的两种构型异构体。 分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。 手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。 不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。 旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。 光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体；  [3]含手性轴的化合物： 。 a.??丙二烯衍生物 （具手性轴） b. 联芳基型化合物（具手性轴） (R)-(+) (S)-(-) -2,2’-二 氨基-6,6’-二甲基联苯 其它表示立体异构的方法 酶法动力学拆分实例 2. 对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应 一对对映体与非手性试剂反应时，反应速度完全相等。因过渡态也呈对映关系。 如： 当与手性试剂反应时，反应速度不相等。 当反应得到不等量的对映体或非对映体时，可用对映体过量百分率或立体选向百分率来表示 3、断裂与手性碳所连的键，随反应机理的不同而不同。可有三种情况： 构型保持；构型翻转；外消旋化。如: 七. 动态立体化学 (一)．立体选择反应（stereoselective reaction） 定义：同一反应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一异构体生成较多的反应。 2-碘丁烷的消除反应：较稳定的构象得到较多的消除产物。 (二)．立体专一反应 (stereospecific reaction) 定义：一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。 eg. 符合事实的机理 练习 反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？ (三) 手性合成技术(即不对称合成技术)。 不对称合成即分子整体中的一个对称的结构单位被一个试剂转化成一个不对称的单位，从而产生不等量的旋光异构体产物。它属于立体选择反应。 自19世纪Fischer进行了氢氰酸和糖的反应，得到了不同比例的氰羟化物异构体，开创了不对称合成研究领域的100年来，不对称合成反应的发展历程经历了四个阶段： ①手性源的不对称反应 S*→T*　 手性源S*（如天然的D-葡萄糖、L-氨基酸等手性碳原子）经不对称反应进入了新的手性化合物T*中. ②手性辅助剂的不对称反应 借助于手性辅助剂S*与反应底物A作用而成为手性中间体AS*，经不对称反应得到新的反应中间体S*T*，回收S*后，得到新的手性产物T*。 应用手性辅助剂是合成光纯化合物的一个有效方法，它是在分子内引入一个手性辅助部分，用这个部分来控制反应中心的立体化学，生成的产物是非对映体异构体，通常可用柱色谱分离，最后去掉这个手性的辅助部分。现在最常用的辅助剂是美国哈佛大学Evans开发的噁唑啉酮（Oxazolidinone）和瑞士日内瓦大学Oppolzer开发的樟脑磺内酰胺（Camphorsultam）。噁唑啉酰酮作为重要的手性辅助试剂。在酰胺的α-位可以借助碱进行不对称烃基化反应。 Evans has made fundamental advances in the design of stereoselective reactions and the applications of these reactions to natural products synthesis. Evans chiral auxiliaries and chiral catalysts for enantioselective bond constructions are widely used in both industrial and academic laboratories throughout the world. ③手性试剂的不对称反应 底物A在进行不对称反应中加入手性试剂S*，得到反应产物为新的手性化合物T*，而手性试剂能部分回收。 ④不对称催化反应 在底物A进行不对称反应时加入少量的手性催化剂Cat*，使它与反应底物或试剂形成高反应活性的中间体催化剂作为手性模板控制反应物的