化学修饰电极.ppt

第三章 聚合物薄膜修饰电极 化学修饰电极的早期研究主要用共价键合法和吸咐法接着功能团，形成单分子层或亚单分子层的表面结构。用这种方法所固定的功能团的表面浓度小于10-10mol/cm2，其电化学响应小，严重影响电极的重现性和寿命。另外，共价键合法制备手续繁多，实验周期长，这些因素妨碍了化学修饰电极的发展与应用。 1978 年 Miller 和其它几位学者发表的论文拓展了化学修饰电极的领域，将聚合物引入了修饰电极。与单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心（约10-10～10-6mol/cm2,相当于1～105个单分子层）。聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反应场成为可能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究面目一新。聚合物薄膜修饰电极一出现就立即成为化学修饰电极中很重要的一个发展方向。 聚合物薄膜修饰电极有以下优良的性质： (a)大量的聚合物已有商品或可按已知的方法进行合成； (b)修饰方法比较简便，如浇铸、蘸涂和电化学沉积等； (c)聚合物薄膜通常是很稳定的； (d)聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其它方法使其不溶； (e)可方便地改变薄膜的厚度（一般在 10-7～10-3cm之间); (f)大量的（电活性）功能团可键合或结合到聚合物薄膜上，从而固定在电极表面; (g)可利用已有的聚合物化学和物理的丰富知识，来制备和研究聚合物薄膜修饰电极 一、惰性薄膜 修饰在电极上的第一类聚合物薄膜是惰性的，它只作为一种势垒薄膜用。即它本身不是电活性的，而且也不去结合其它电活性基团，对这类惰性聚合物薄膜的研究工作已有：基础性质研究 (D.E. Weisshaasr, T. Kuwana, JEC, 1984, 163, 395);可作为测量 pH 的电位传感器(G.Cheek,et al, Anal. Chem. 1983, 55, 380); 对各种金属表面进行保护或绝缘(G. Mengoli, Adv. Polym. Sci. 1979, 33, 1); 改善半导体电极的能量转换效率等(L. Fornarini, et al,J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 2184)。近期在这方面最突出的研究是，利用惰性薄膜作为阻挡层在电化学分析和生物传感器中来提高检测的选择性。 铂电极在0.1mol/L H2SO4中进行邻苯二胺的电氧化时，会在电极表面生成一层聚邻苯二胺（POPD）薄膜，此膜在相当宽的电位区是电化学惰性的（图9.1a) 。在此 POPD 薄膜电极上观察不到 Fe(CN)64-电流，而只出现了 I-和 Br-的氧化还原峰(见图9.b和c)说明此POPD 薄膜对 I-和 Br-有渗透选择性 。 二、电活性（氧化还原）聚合物薄膜 这类聚合物薄膜的特点是含有氧化还原中心，后者是聚合物骨架的一个部分。最初由 Hakridge、Murray、Wrighton、Miller和Bard等提出，并很快发展至许多种类，重点用以研究电催化反应。从聚合物中电活性功能基团的性质看，已研究过：二茂铁类聚合物；含配位的电活性金属离子（包括铁、钌、锇、铑、锗、铱、钴和铜 等聚合物；醌类聚合物 ；键合四硫富瓦烯（TTF） ；紫精类聚合物；有机染料聚合物 ；醚 和酚类聚合物；卟啉类聚合物；酞菁类聚合物 以及其它有机电活性聚合物 等聚合物薄膜修饰电极。 1. 电活性聚合物薄膜的电化学行为 氧化还原型聚合物薄膜的内部组成均匀，不含任何晶粒界面，是典型的单一结构的聚合物膜。修饰层厚度一般为几十纳米到几个微米。这类薄膜修饰电极主要由含氧化还原中心的单体进行电聚合而制备，或者将氧化还原中心藕合到预制的聚合物上（借配位取代等作用）。由于该薄膜在其内部的传输性质上是均匀的，所以特别适合于进行基础研究。目前有关化学修饰电极的电极过程动力学理论都是以此为基本模型，能够达到定量描述的程度。特别应当指出的是，氧化还原型聚合物薄膜的式电位 E0（Epa+ Epc）/2与在溶液中相应单体的 Es值相近。因此，这类聚合物薄膜电极表面状态的电子能量是可以预计的。 电化学一般通性 A）离子导电性：大多氧化还原型聚合物薄膜中氧化还原中心的电活性依赖于薄膜的离子导电性。要有足够的支持电解质离子穿过薄膜的孔隙作为溶质，或者聚合物薄膜本身必须含有很多固定的荷电质点和能活动的对离子。这样，加到电极上的电压就会在电极／聚合物界面上产生充分的电压降，以驱动电子在电极和相邻聚合物中氧化还原中心之间的转移。在大多数情况下，溶剂对聚合物的穿透（即溶胀）有利于离子的淌度、渗透性和导电性的提高。 B）渗透性：聚合物薄膜对溶液中电活性组分的渗透性与对离子和溶剂的穿透密切相关，其影响在以下几个方面：①电催化 聚合物薄