有机化学-芳烃全面剖析.ppt

掌握苯的结构，了解共振论的基本要点及书写规则； 掌握芳烃的命名与异构； 掌握单环芳烃和萘的性质； 掌握亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用； 了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途； 了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构； 理解休克尔规则。 c. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低. f. 在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的等价极限式对共振杂化体的贡献相等. 三、大环芳香体系——轮烯 具有交替单双键的单环多烯，叫轮烯 分子式：CnHn n≥10 ① 共平面性或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm ② 处于轮内的氢原子之间没有或很小有空间排斥作用 ③ π电子数具符合4n+2休克尔规则. 判断轮烯芳香性三个条件 （1）[10]轮烯 （2） [14] 轮烯 （3）[18] 轮烯 (3) 卤素 : δ - δ - δ - 存在着: 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。 Cl +0.028 +0.116 +0.043 反应中生成的碳正离子的共振式见P170。 4. 空间效应 理论上: 邻位=2×对位 实际上: 邻位/ 对位 2 a. 原定位基大小影响 体积大小: NHCOCH3＞ Cl ＞ OH 原定位基体积 , 对位产物 。 b. 新导入取代基大小影响 0% 100% 87.2% 12.8% 61% 39% 体积大小: SO3H ＞ Br＞ Cl 新导入取代基体积 , 对位产物 。 适用范围: 芳香族化合物亲电取代反应 1. 预测反应生成物 ① 原取代基只有一个 属邻对位定位基——新基团进入邻、对位为主 （第一类定位基） 属 间 位 定 位 基——新基团进入间位为主 （第二类定位基） S O 3 H 三：定位效应的应用 原取代基有二个属同一类——新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配。 OH ＞ CH3 CH3 ＞ Cl NO2 ＞ SO3H 空间位阻 O H CH3 O H CH3 C l CH3 O N 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 原二个取代基不属同一类——新进入取代基主要由第一类（邻对位）取代基决定。 OH NO2 NO2 CH3 Cl NO2 OH CH3 Cl 2. 选择合成路线 ① 进入基团先后顺序 先硝化 后氯代 先氯代 后硝化 先烷基化 后氯代 Cl NO2 Cl Cl NO2 C2H5 ② 转换基团 CH3 COOH COOH NO2 NO2 先硝化 后氧化 先氧化 后硝化 方法一 方法二 例 1： NO2 CH3 COOH NO2 NO2 HNO3+H2SO4 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 KMnO4 / H+ COOH NO2 NO2 KMnO4 H+ NO2 CH3 COOH NO2 + HNO3 H2SO4 COOH NO2 NO2 COOH NO2 NO2 3．比较反应的相对活性 例1. 比较与HBr加成活性，PhCH=CH2， 对-CH3C6H4CH=CH2，对-NO2C6H4CH=CH2。 对CH3-C6H4CH=CH2＞PhCH=CH2＞对NO2-C6H4CH=CH2 例2. 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序 第六节 多环芳烃和非苯芳烃 一、 联苯类 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 4,4′-二氨基联苯 6-羧基- 2,2′-二氨基联苯 -NH2 H2N- NH2 H2N COOH 联苯为无色晶体，熔点71 ℃ ，沸点255.9 ℃,不溶于水,对热很稳定，主要用途是制联苯醚。 联苯醚受热400℃不分解，在工业上作传热介质 + 联苯醚（26.5 : 73.5) O 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位： 4,4′- 二硝基联苯 2,4′- 二硝基联苯 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。 联苯的制法 在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在 700℃ 以上红热的铁管，热解得到。 700~800℃ 实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。 二、稠环芳烃 1. 萘 分子式：C10H8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β β α α β β α sp2杂化、共平面、闭合共轭体系 α: 1、4、5、8 — 电子云密度最高 β