共轭烯烃紫外吸收带的woodward规则.docVIP

伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则????当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。 伍德沃德规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。 计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置 λ/nm 母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型 基数 217 母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃 基数 253 （注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为253nm） 增加一个共轭双键 30 环外双键 5 每个烷基取代基 5 每个极性基 ? ―O―乙酰基 0 ―O―R 6 ―S―R 30 ―Cl，―Br 5 ―NR2 60 溶剂校正值 ? 0 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置 λ/nm λ/nm α，β－不饱和羰基化合物母体（无环、六节环或较大的环酮） 215 －OR β 30 α，β键在五节环内 -13 ? γ 17 醛 -6 ? δ（或更高） 31 当X为HO或RO时 -22 －SR β 85 每增加一个共轭双键 30 －Cl α 15 同环二烯化合物 39 ? β 12 环外双键 5 －Br α 25 每个取代烷基 α 10 ? β 30 ? β 12 －NR2 β 95 ? γ（或更高） 18 溶剂校正 ? ? 每个极性基 ? ? ? 乙醇，甲醇 ? 0 －OH α 35 ? 氯仿 ? 1 ? β 30 ? 二氧六环 ? 5 ? γ（或更高） 50 ? 乙醚 ? 7 －OAc α、β、γ、δ或更高 6 ? 己烷，环己烷 ? 11 －OR α 35 ? 水 ? -8 定性分析 几种化合物的计算汇例 基值 217nm 烷基取代(5×5) 25nm 共轭系统的延长(1×30) 30nm 环外双键(2×5) 10anm ? 282nm 基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基取代(5×5) 25nm OR取代基(酰基) 0 共轭系统的延长(2×30) 60nm 环外双键(3×5) 15nm ? 353nm a 这个双键是两个环的环外双键。 b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键 ?? 计算汇例计算，并指出在不饱和酮分子中的那个位置有取代基？ 没有取代基的：α，γ有取代基的：β和δ 基值 215nm 取代基β(1×12) 12nm δ(1×18) 18nm 环外双键(1×5) 5nm 共轭系统的延长(1×30) 30anm ? 280nm a 要记住基础的体系是 2. 斯科特规则????试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。计算方法与伍德沃德规则相同。表13.11和表13.12列出了计算数据。 表13.11? PhCOR衍生物E2带的计算 PhCOR发色团母体 λ/nm R ＝烷基或环残基 （R） 246 ＝氢 （H） 250 ＝羟基或烷氧基 （OH或OR） 230 表13.12? 苯环上邻、间、对位被取代基取代的λ增值（△λ/nm） 取代基 邻位 间位 对位 (R烷基) 3 3 10 OH,OR 7 7 25 O 11 20 78 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NHAc 20 20 45 NR2 20 20 85 【例2.13】 【例2.14】 母体 246nm 间位－OH 7nm 对位—OH 25nm ? 计算值 278nm ? 实测值?? 279nm 母体 ? 246nm 邻位环残基 ? 3nm 间位－Br ? 2nm ? 计算值 251nm ? 实测值 248nm