第二十一章：糖化学.pptx

第二十一章 糖化学Carbohydrates第二十一章 糖化学一.糖的定义和分类糖: 单糖: 醛糖: 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 均为重要的天然糖. 最大的为十碳糖. 酮糖: 寡糖: 由2-10个单糖分子间失水得到的聚合物. 多糖: 主要包括淀粉和纤维素. 结合糖: 糖肽, 糖蛋白, 脂糖等糖结合物.糖在自然界中的循环:第二十一章 糖化学二.糖的链式结构, 表示方法和命名 己醛糖, D-(+)-葡萄糖, (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛己酮糖D-(-)-果糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮 第二十一章 糖化学D-构型3-6碳糖的链式结构和名称 第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构1.提出单糖环形结构的基础 (1)葡萄糖的变旋现象 第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构1.提出单糖环形结构的基础 (2)葡萄糖的其他性质 a) 只能与1分子醇形成缩醛. b) 不与NaHSO3反应(或反应速度很慢). c) 能与Fehling, Benedict, Tollens试剂, H2NOH, HCN, Br2等反应. d) 近代仪器分析表明: IR中无C=O吸收峰; 1H NMR中无醛基氢的吸收峰. (3) 4-羟基和5-羟基醛易形成半缩醛形式, 并以其为主要存在形式. 第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构2. 单糖的环形结构 (4)葡萄糖的环形结构和Haworth透视式的画法 ?-构型: 指形成半缩醛环状结构后异头碳上的羟基与形成半缩醛前用Fischer投影式表示的链状结构中编号最大的手性碳原子上的羟基在环异侧的异构体.?-构型: …… 在环同侧的异构体.第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构2. 单糖的环形结构 (4)葡萄糖的环形结构和Haworth透视式的画法 ?, ? -构型不确定的异构体的表示方法.第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构2. 单糖的环形结构 葡萄糖在水溶液中的主要存在形式 第二十一章 糖化学三.单糖的环形结构2. 单糖的环形结构 (5)果糖的环形结构 第二十一章 糖化学: 反应(1)四.单糖的反应1.单糖的递增反应(Kiliani氰化增碳法) a)该合成法产率不好, 不用于合成, 只用于测定结构b)HCN加成时具有一定的立体选择性c)若用Na-Hg-乙醇溶液还原, 则得到糖醇.第二十一章 糖化学: 反应(2)四.单糖的反应2.单糖的递降反应(1)Wohl递降法 脱水和酯化皂化糖肟第二十一章 糖化学: 反应(3)四.单糖的反应2.单糖的递降反应(2)Ruff递降法 电解氧化?-羰基酸极易脱羧第二十一章 糖化学: 反应(4)四.单糖的反应3.单糖的差向异构化 (碱性条件下) 弱碱: 吡啶, 喹咛, 三级胺等第二十一章 糖化学: 反应(5)四.单糖的反应3.单糖的差向异构化 (酸性条件下) 部分转化成D-核糖第二十一章 糖化学: 反应(6)四.单糖的反应4.单糖形成糖脎(Osazone)的反应 第二十一章 糖化学: 反应(7)四.单糖的反应4.单糖形成糖脎的反应(机理) 形成分子内氢键比较稳定不易进一步互变异构第二十一章 糖化学: 反应(8)四.单糖的反应5.单糖的氧化(1)Fehling, Benedict和Tollens试剂氧化 还原糖: 能与菲, 本, 土试剂反应的糖.非还原糖: 不能与菲, 本, 土试剂反应的糖.第二十一章 糖化学: 反应(9)四.单糖的反应5.单糖的氧化(2)溴水氧化 酮糖不能被溴水氧化?-内酯?-内酯第二十一章 糖化学: 反应(10)四.单糖的反应5.单糖的氧化(3)电解氧化 D-葡萄糖酸钙第二十一章 糖化学: 反应(11)四.单糖的反应5.单糖的氧化(4)稀硝酸氧化 (浓硝酸也能氧化二级醇, 导致C-C键断裂, 一般不用) a)醛基和一级醇均可以被氧化b)可以区别醛糖和酮糖, 氧化后酮糖得到少一个碳的二酸. 醛糖碳数不变.c)用于测定糖的结构(5)高碘酸氧化: (参见醇一章): 用于结构测定.第二十一章 糖化学: 反应(12)四.单糖的反应6.单糖的还原(1)糖的还原(2)糖内酯的还原 D-葡萄糖醇 L-山梨糖醇, 用作食品防腐剂第二十一章 糖化学: 反应(13)四.单糖的反应7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护)(1)与醛酮反应形成缩醛或缩酮 (一般形成五六元环) 第二十一章 糖化学: 反应(14)四.单糖的反应7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护)(2)成醚反应 第二十一章 糖化学: 反应(15)四.单糖的反应7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护)(2)成酯反应 配位要求顺式第二十一章 糖化学: 反应(16)四.单糖的反应8.单糖与硫醇的反应 第二十一章 糖化学: