茂铁型阳离子光引发剂的研究-应用化学专业毕业论文.docx

北京化工大学博士学位论文茂铁型阳离子光引发剂的研究 北京化工大学博士学位论文 茂铁型阳离子光引发剂的研究 摘要 为了获得具有高引发活性的阳离子型光引发剂并使其感光波长向 较长波长延伸，本论文以二茂铁为原料，合成了十种芳茂铁盐和一种 二茂铁盐。房茂铁盐分别为： [环戊二烯基一铁一苯]盐I、[环戊二烯 L 基一铁一甲苯]盐II、[环戊二烯基一铁一对二甲苯]盐III、[环戊二烯基一铁 一萘]盐Ⅳ、[环戊二烯基一铁一联苯]盐V、[环戊二烯基一铁一2，4一二甲 基苯乙酮]盐Ⅵ、[乙酰基一环戊二烯基一铁一对二甲苯]盐Ⅶ、[环戊二烯 基一铁一苯甲醚]盐Ⅷ、 [环戊二烯基一铁一二苯醚]盐Ⅸ、[环戊二烯基一 铁一2，4一二乙氧基苯]盐X。其中芳茂铁盐Ⅵ、Ⅶ、X为新物质。为了 提高反应收率，优化了反应条件和提纯过程。、L ， 研究了芳茂铁盐在二氯甲烷溶液中的紫外一可见吸收光谱及其在 高压汞灯下的光解。同碘箱盐和硫铃盐相比，其由d-d跃迁产生的在 350nm以上的吸收使其能与高压汞灯匹配。不同结构的芳茂铁盐的吸收 光谱有较大差异。f同[环戊二烯基一铁一苯]盐I(入=370nm，￡=111 ＼ L．mol～．ctn。1)相比， 芳茂铁盐Ⅳ和V在300-400hm吸收峰的摩尔消光 系数提高近8倍和4倍；芳茂铁盐Ⅵ和Ⅶ摩尔消光系数提高14倍和6 倍；芳茂铁盐Ⅷ、Ⅸ、x的摩尔消光系数提高1倍。J ／ 通过光解动力学分析表明，在高压汞灯照射下芳茂铁盐在二氯甲 烷溶液中发生光解，脱掉不带电的芳烃配体，光解反应为一级反应。 一ii 一ii 北京化工文学博士学位论文 (在200-300nm和300-400nn处的吸收峰均为光解有效吸收峰。在芳茂 ＼ 铁盐中用萘和联苯代替苯，以及在苯环上引入羰基和醚键均使芳茂铁 盐在高压汞灯下的光解速率加快。 所制备的芳茂铁盐在高压汞灯下均能有效的引发环氧化合物开环 聚合。不同结构的芳茂铁盐的引发活性不同，芳茂铁六氟磷酸盐V的 感光速度与碘鲶盐SRl012(S=342mJ．cm-2)接近，芳茂铁盐Ⅶ、Ⅸ、Ⅷ、 Ⅳ、X、I的感光速度超过I一261。引发环氧预聚体混合物 ERL4221+EPON812(2：1)的感度值由小到大的顺序为：V(340 mJ．cm。) VII(410 mJ．cm。)Ⅸ(432 mJ．cm’2)Ⅷ(446 mJ．cm‘2)IV(451 mJ．cm。)X(464 mJ．cm-2)I(486 mJ．cm‘2)II、VI(554 mJ．cm。2) III(602 mJ．cm-2)。同碘绦盐SRIOl2相比，芳茂铁六氟磷酸盐V、 ＼ Ⅷ、Ⅸ和Ⅳ能使环氧体系在较短曝光时间内完全固化。L ／ 有机过氧化物CHP和BPO对芳茂铁盐有明显的增感作用，其增感 ， 作用与有机过氧化物的化学计量浓度和氧化性相一致。『力Ⅱ入BPO后， ＼ 芳茂铁六氟磷酸盐的感度均高于SR-1012，不同结构芳茂铁盐之间的感 度差距减少。引发环氧混合物ERL4221+EPON812(2：1)的感度值如下： I+BPO(162 mJ．cm-2)，Ill+BPO(270 mJ．cm-2)，IV+BPO(108 mJ．cm。)， V+BPO(162 mJ．Cm‘2)，VI+BPO(176 mJ．cml)，VⅢ+BPO(162 mJ．cm。2)， 、 Ⅸ+BPO(216 mJ．cm-2)，X+BPO(149 mJ．cm-2)。斗 ／ 二茂铁四氟硼酸盐在358nm(￡=1．23 X 103 L．mol～．cm-1)和在 620nm(e=221 L．mol一．cm-1)处的吸收峰，使其不仅能与高压汞灯匹配， ， 在可见光下也具有光引发活性。／由于二茂铁四氟硼酸盐中的铁离子为 ＼ 北京化工大学博士学位论文 北京化工大学博士学位论文 三价，在高压汞灯下的光引发速度优于一些芳茂铁盐：在可见光下的 光引发速度较慢，但如果曝光后进行加热处理，光敏体系的固化速度显 著提高；利用其暗聚合，可缩短曝光时间，同时可降低引发剂用量。工 研究了光敏体系的固化条件对芳茂铁盐和二茂铁引发活性的影 ， 响，包括予聚体结构、聚合温度、引发剂用量、暗聚合等。f发现环氧 t 树脂E44的固化速度最快，其次是脂环族环氧单分子化合物ERL一4221 和TDE一85，缩水甘油醚类环氧EPON一812的聚合速度最慢：曝光时加热 可显著提高固化速度，在60。C下光聚合在较短时间即可完成固化反应； 芳茂铁盐的最适宜用量是2％一3％。l、 ／ 研究了芳茂铁盐和二茂铁盐的光解机理、光引发机理以及有机过 ， 氧化物对芳茂铁盐的增感机理。f在光照下，二茂铁盐脱掉一个环戊二 ＼ 烯基，裸露出三价铁离子，裸露出的铁离子再与环氧化合物的氧络合 引发环氧开环聚合。有机过氧化物对芳茂铁盐的增感是通过将其裸露 出的铁