糠醇缩合反应制备低聚物的研究-化学工艺专业毕业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大 学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权 郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、 使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果，第一署名单位仍为 郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 摘要 摘要 摘要 作为一种清洁的、可再生的资源，生物质不仅可以减少人类对化石燃料 的依赖，还能解决温室气体大量排放的问题。生物质通过各种途径（热解、 化学催化、微生物发酵等）可以转化为运输燃料和高附加值的化学品。如木 质纤维素类生物质经酸催化转化为平台化合物（5-羟甲基糠醛、糠醛、糠醇 等），然后通过一系列化学催化反应得到 C8~C20 烷烃。 本文采用自主专利“一种由糠醇制备 C5~C25 烷烃的方法”的技术路线， 主要研究了糠醇（FA）在水溶剂中、硫酸催化作用下的缩合反应。通过对糠 醇缩合产物的定性和定量分析，得到了缩合产物的结构信息和各产物间的量 化关系。并研究了糠醇缩合反应动力学，揭示了缩合产物的分布规律，在此 基础上探讨了缩合反应机理。 首先，我们对糠醇缩合产物进行了表征。通过红外光谱（IR），发现了 多呋喃环的特征吸收峰(呋喃环上２和５号位发生双取代时的 C-H 伸缩振动吸 收峰，790 cm-1),证实糠醇发生了多分子间的缩合反应。通过气质联用（GC- MS）、液质联用（LC-MS），分离检测到缩合产物中的二~五聚体(碳数分布 C9~C25），并确定了二~五聚体的结构。进一步的高效凝胶液相色谱（GPC） 的检测发现，糠醇缩合产物为一个多分散体系，并且当糠醇完全转化时，缩 合产物的数均分子量随反应时间延长而快速增大，其值为 4427 g/mol，对应的 缩合产物碳链长度超过 250。 接着，我们考察了反应温度、硫酸浓度对糠醇缩合反应的影响，得到糠醇 在水溶剂中缩合反应的动力学方程及其参数，即糠醇的反应级数为一级，活化 能为 64.2 KJ/mol。并根据产物分布规律指出糠醇在硫酸催化的拟均相体系中极 可能同时存在两种反应机理，即分子间的缩聚反应机理和糠醇阳离子聚合连锁 反应机理。在此基础上，建立了糠醇缩合反应机理模型，将缩合产物简化为 B （C9~C25）和 C（＞C25）两类组分，推导了缩合产物的动力学方程。我们建 立的模型与实验结果吻合较好，很好的解释了反应温度、反应时间对 A（FA） 组分、B 组分和 C 组分分布的影响。A 组分的含量随反应温度的升高、反应时 间的延长迅速减小；而 B 组分的含量随反应温度的升高，反应时间的延长先增 I 大后减小，最多可达 30 wt%； C 组分的含量随反应温度的升高、反应时间的延 长而增大，最多可达 95 wt%。 最后，我们通过响应面试验中的 Box-Behnken Design 试验设计方法，考 察了反应温度、硫酸浓度、糠醇浓度和反应时间对缩合产物中碳链长度为 C9~C25 的低聚体选择性的影响。从该实验结果及软件模拟数据，我们得到： 在水溶剂中，体系共 100 g，当温度为 59 ℃、硫酸浓度为 0.98 wt%、糠醇浓 度 31 wt%、反应时间为 51 min 时，B 组分的选择性最大，为 38 mol%。在此 条件下，实验验证结果为 36 mol%，与响应面试验结果相吻合。 关键词：生物质;糠醇;缩合反应；动力学 II Abstract Abstract Abstract As a clean, renewable resource, biomass can not only reduce the dependence on fossil fuels, but also solve the problem of greenhouse gas emissions. Biomass can be converted to transportation fuels and high quality chemicals by various methods (pyrolysis, chemical catalysis, microbia