二取代炔丙醇氯代产物与甲基羟基香豆素的异常缩合产物.pdf

2005 年第 25 卷 有 机 化 学 Vol. 25, 2005 第 8 期, 940～943 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 8, 940～943 ·研究论文· 1,1-二取代炔丙醇氯代产物与 4- 甲基-7-羟基香豆素的异常缩合产物 张 倩 陈 瑛 夏 鹏* (复旦大学药学院药物化学教研室 上海 200032) 摘要 报道了一类 1,1-二取代炔丙醇(1)氯代产物与 4- 甲基-7-羟基香豆素反应的异常缩合产物. 一些实验数据表明 1,1- 二取代炔丙醇(1) 的氯代反应中有一类未见报道的 2,4-二氯-2-烯化合物(5)生成. 关键词 α-氯炔; 1,1-二取代炔丙醇; 2,4-二氯-2-烯烃化合物; 4- 甲基-7-羟基香豆素 Unusual Products from the Reaction of Chlorides of 1,1-Disubstituted Propargyl Alcohols with 4-Methyl-7-hydroxycoumarin ZHANG, Qian CHEN, Ying XIA, Peng* (Department of Medicinal Chemistry , School of Pharmacy, Fudan University, Shanghai 200032) Abstract This paper reported a kind of unusual products from the reaction of chlorides of 1,1-disubstituted propargyl alcohols with 4-methyl-7-hydroxycoumarin. Some experimental data implied the formation of corresponding unreported 2,4-dichloro-but-2-enes in the chlorination of 1,1-disubstituted propargyl alcohols with SOCl2 or HCl. Keywords propargyl chloride; 1,1-disubstituted propargyl alcohol; 2,4-dichloro-but-2-ene; 4-methyl-7- hydroxycoumarin α-氯炔(2)是一类非常重要的有机合成试剂, 其炔基 和炔丙位卤素两个活性基团的存在为其它基团的引入 和结构改造建立了基础. α-氯炔的制备最直接的方法为 炔丙醇类化合物(1) 的卤代, 20 世纪 30 年代 Hurd 等[1]报 道了 1-乙炔基-1-环己醇(1g) 的氯代反应的各种可能产 物, 此后 Hennion 等[2～4]相继发表了各种链状或环状炔 丙醇的氯代反应产物成分的研究结果, 对产物进行反复 分离, 尽管分离效果并不理想, 但通过混合物的红外光 谱推测了反应中产生的各种成分, 并分别经合成加以证 实. 结果表明在反应中除正常的 α-氯炔产物外还存在各 与 4- 甲基-7-羟基香豆素的成醚反应中, 反应产物柱层 种炔丙醇消除产物共轭烯炔的 1,2-和 1,4-氯化氢加成物 析分离除得到期望的炔丙基香豆素醚类化合物 3 之外, (Eq. 1). 还分到一类异常的氯代烯丙基香豆素醚