恶唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究View.PDF

噁噁唑唑硼硼烷烷催催化化前前手手性性酮酮肟肟醚醚不不对对称称还还原原反反应应的的密密度度泛泛函函研研究究 李明, 郑文旭 and 安 Citation: 中国科学B辑: 化学 36, 119 (2006); doi: 10.1360/zb2006-36-2-119 View online: http://en /doi/10.1360/zb2006-36-2-119 View Table of Contents: http://en /publisher/scp/journal/SSPC-B2/36/2 Published by the 《中国科学》杂志社 Articles you may be interested in 唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究 Science in China Series B-Chemistry (in Chinese) 32, 74 (2002); 噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用 Science in China Series B-Chemistry (in Chinese) 27, 216 (1997); 新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究 Chinese Science Bulletin 44, 2383 (1999); 手性磷酸催化的不对称U i四组分反应 Chinese Science Bulletin 63, 3159 (2018); 手性环氧氯丙烷的CPO酶催化不对称合成 SCIENTIA SINICA Chimica 40, 1018 (2010); 中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (2): 119~129 119 唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原 反应的密度泛函研究* 李 明** 郑文旭 田安民 (西南师范大学化学系, 重庆 400715) ( 四川大学化学系, 成都 610064) 摘要 对 唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在 B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认 了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3 向酮肟醚羰基碳和肟基碳的 转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一 个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成. 关键词 酮肟醚 唑硼烷 不对称催化还原反应 DFT 手性氨基醇类化合物具有一些有趣的生物活性 对 唑硼烷不对称催化体系的量子化学研究早 并且在金属有机反应中大量作为手性配合基使用[1~3]. 已展开, 并已取得了较大成功[5~18]. 但目前为止, 几 尽管许多氨基醇可以从氨基酸衍生而来, 但不对称合 乎所有的计算都是围绕 唑硼烷对前手性酮的不对 成是制备新型手性氨基醇类化合物的一条重要途径. 称催化还原进行的, 其中仅仅涉及到一个羰基的还 Tillyer等报道了一种新的立体选择性较高的合成顺 原. 对于 唑硼烷催化前手性酮肟醚的不对称还原 式(1S,