固载型磷钨杂多酸催化合成乙酸乙酯.DOC

辽宁石油化工大学本科生优秀毕业设计（论文）集（2004届） PAGE PAGE 78 固载型磷钨杂多酸催化合成乙酸乙酯 周 洋 （石油化工学院 应用化学2002班） 摘 要：以无水乙醇和冰乙酸为原料，在以ZSM-5分子筛为载体的固载型磷钨杂多酸作用下合成乙酸乙酯。探讨了醇酸物质的量的比，磷钨杂多酸的用量，反应时间对乙酸乙酯收率的影响和催化剂的重复使用情况。结果表明反应最佳条件为：醇酸物质的量的比为2:1；催化剂用量为原料量的1%；反应时间为6小时。此时产品收率为70.00%，乙酸乙酯的选择性为100%，催化剂在连续使用6次情况下活性无明显下降。该法不仅反应条件温和，操作简便，选择性高，副反应少而且不腐蚀设备，不污染环境，的确是一种有前途的酯催化剂。 关键词：ZSM-5分子筛 磷钨杂多酸 乙酸乙酯 催化合成 前言 乙酸乙酯是重要的有机溶剂，广泛用于油漆、涂料、油墨、粘合剂等方面[1]。目前，我国乙酸乙酯一般采用硫酸催化法[2]生产，环境污染大，设备腐蚀严重。近年来，由于环保法规对环境和安全问题不断提高要求，国内外都在探索酯化反应的最佳催化剂。杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子络合物[3]，是两种以上无机含氧酸缩合而成的一类无机酸。由于其热稳定性和催化性能可通过杂原子和多原子来调变，因此受到各国普遍重视，被中外专家誉为最有前途的理想、高效、低温型催化剂。目前，有关杂多酸催化酯化的研究大多限于均相催化体系，由于催化剂回收上的困难，使其工业化的应用受到限制。为此，我们采用ZSM-5为载体将杂多酸固载在其上，解决了催化剂易流失的问题，为杂多酸催化酯化的工业化应用开拓了广阔前景。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 冰乙酸（分析纯 沈阳试剂一厂≥99.5%） 无水乙醇（分析纯 沈阳试剂四厂≥99.7） 磷钨杂多酸（分析纯 H3PO4·12WO3·xH2O分子量为：2880.3天津市光复精细化工研究所） SQ-206型气相色谱仪（北京分析仪器厂） 1.2 固载型磷钨杂多酸催化剂的制备 向一干燥的烧瓶中加入一定量的磷钨杂多酸和ZSM-5分子筛，用电热套加热，回流12小时。将回流的烧瓶取下放入烘箱，在120℃下烘干。烘干后冷却至室温，再称重。通过改变磷钨杂多酸的质量、ZSM-5中孔分子筛用量和回流时间可制得负载量不同的固载型磷钨杂多酸催化剂。本实验所使用的是负载量为10%的固载型磷钨杂多酸催化剂。 1.3 酯化反应 在装有温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入一定量的无水乙醇、冰乙酸和催化剂。用电热套加热，温度控制在77~86℃之间，回流6小时后，自然冷却至室温，蒸馏收集68~78℃之间的馏分。蒸出的馏分用饱和碳酸钠、氯化钠、氯化钙洗涤，分液。再蒸馏收集72~78℃之间馏分，即得粗产品。粗产品经气相色谱分析得出其中纯产品的质量百分含量，再通过计算可求得纯产品的质量，然后就可以按公式算得产品收率： 产品收率=（纯产品质量×60）/（乙酸质量×88）×100% 2 结果与讨论 2.1 醇酸摩尔比对产品收率的影响 采用纯催化剂用量占原料总量的1%，反应时间为6小时，改变醇酸摩尔比，结果见表1。 表1 纯催化剂占原料总量的1%，t=6小时 醇酸摩尔比 1:1 1.5:1 2:1 2.5:1 3:1 产品收率（%）52.44 62.17 70.00 69.44 68.85 由表1我们得知，随着醇酸摩尔比的增大即对于同一用量的乙酸，乙醇量的不断增加，乙酸乙酯收率增加，但当醇酸比超过2:1时产率反而下降。按有机合成反应的原理，增加某一组分有利于产率的提高。在这里当乙醇超出一个范围乙酸乙酯产率反而降低。这是因为乙醇用量过多，使乙酸在反应体系中的相对浓度降低，从而使得反应物分子间的碰撞几率可能降低，因此在达到实验反应时间后产率降低。 2.2 反应时间对产品收率的影响 采用9.2g（0.2mol）无水乙醇，6g(0.1mol)即醇酸摩尔比为2:1；10%固载型磷钨杂多酸1.52g即纯杂多酸占原料总量的1%，改变反应时间，结果见表2。 表2 醇:酸（mol）=2:1，纯催化剂占原料总量的1% 反应时间（h） 2 3 4 5 6 7 8 9 产品收率（%） 43.00 51.23 57.79 65.76 70.00 70.03 70.00 70.02 有表2可知随着反应时间的延长，产品收率逐渐提高，当反应时间超过6小时后产品收率几乎不增加。这是因为反应6小时后体系已经基本达到平衡，所以乙酸几乎不在转化。 2.3 催化剂用量对产品收率的影响 采用9.2g（0.2mol）无水乙醇，6g(0.1mol)即醇酸摩尔比为2:1；反应时间为6小时，改变催化剂用量（占原料总量的百分数），结果见表3。 表3 醇:酸（mol）=2:1，t=6小时