第五章配合滴定第二部分.pptx

第五章 配位滴定法§5-4 配合滴定曲线一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。（1） 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol/L pCa = 5.3 c. 化学计量点 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y]) 0.005/X2 = 1010.69 ； [Ca2+]=3.2?10-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL [Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02) =5?10-6 mol/L由上式KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y]) 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69(2) 溶液pH小于12时滴定(如pH=9) 当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgKMY = lgKMY-lgαY（H）=9.41 KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y])=9.41 化学计量点前与pH12时一样计算，即已加入19.98mL EDTA pca=5.3 化学计量点 此时 [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； 由稳定常数表达式，得: KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y]) 0.005/X2 = 109.41 ； pCa=5.86 化学计量点后EDTA溶液过量0.02mL [Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02) =5?10-6 mol/L 由上式KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y])由稳定常数表达式，得： pCa=6.41 pH12滴定突跃：5.3→7.69pCapH9滴定突跃pH7滴定突跃pH6滴定突跃EDTA加入的毫升数0.01mol/LEDTA滴定等浓度Ca的滴定曲线(pH12)二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响KMY一定时，CM↑，则突跃增大CM↑10倍，突跃增加1个单位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。2．条件稳定常数的影响(或与pH影响)影响K’MY的因素：KMYpHCL§5-5 配合滴定金属指示剂一、金属指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点二、指示剂配合和变色原理终点前 M + In =MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y = MY终点 MIn + Y = MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值。而EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物。例如：铬黑T（EBT） pH6 (红色)，pH8~11(蓝色)，pH12(橙色)，而M-EBT(酒红色)，因此，铬黑T应在pH8-11范围内使用。三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 产生封闭现象。3） In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀，以免产生 僵化现象。四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因： 1.干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法 改变颜色。 消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+， Al3+、Cu2+